氣相色譜法測定汽油中甲苯含量測量不確定度的評定

孫在文,李建,孫琳琳

(1.北京易興元石化科技有限公司 山東分公司,山東 青島 266500;2.煙臺市標(biāo)準(zhǔn)計量檢驗檢測中心,山東 煙臺 264003)

甲苯對車用汽油的辛烷值有重要的貢獻作用,同時,汽油中所含的甲苯對人體和環(huán)境可能會產(chǎn)生較大的危害。如果車用汽油中甲苯含量過高,燃燒不完全時,可能會隨尾氣排放到大氣中,造成環(huán)境污染,影響人們身體健康。甲苯對皮膚、黏膜有刺激性,對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用。因此,準(zhǔn)確檢測評定車用汽油中的甲苯含量對汽油產(chǎn)品質(zhì)量控制和評價具有重要意義。測量不確定度能夠表征賦予被測量的值的分散性,越來越多的檢驗檢測工作對測量不確定度的評定給出了規(guī)定。多維氣相色譜法測定汽油中的甲苯含量在石化行業(yè)中的應(yīng)用比較廣泛,其測量不確定度評定也在報告數(shù)據(jù)分析過程中的地位愈顯突出,此前未查閱到汽油甲醛含量檢測不確定度分析評定相關(guān)文獻。本文使用標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0713—2002[1]《車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測定法(氣相色譜法)》對汽油樣品中甲苯含量進行檢驗檢測,并參照JJF 1059.1—2012《測量不確定度的評定與表示》[2]進行測量不確定度分析評定,為汽油樣品中甲苯含量檢測不確定度分析工作提供參考[3]。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

GC-2014氣相色譜儀帶熱導(dǎo)檢測器(島津);標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)物質(zhì):甲苯(純度>99.5%);內(nèi)標(biāo)物質(zhì):丁酮(純度>99.5%);載氣:高純氮氣(純度>99.99%),助燃氣:干燥空氣;燃氣:高純氫氣(純度>99.99%)。

1.2 實驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

標(biāo)準(zhǔn)曲線按照SH/T 0713—2002方法繪制,以甲苯為標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)物質(zhì),丁酮為內(nèi)標(biāo),異辛烷為稀釋劑,按照表1配制甲苯標(biāo)準(zhǔn)系列,測試并繪制甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 甲苯標(biāo)準(zhǔn)系列配制

1.2.2 樣品測定

按照標(biāo)準(zhǔn)配制試樣:加入1.00 mL丁酮內(nèi)標(biāo)并用試樣稀釋至25.0 mL混勻,將配制好的試樣進色譜分析,使用色譜工作站計算試樣中甲苯含量。

2 甲苯含量測量值不確定度來源分析

通過溯源實驗方法各要素,對影響甲苯含量測量不確定度進行了分類。

1)測量重復(fù)性引入的不確定度,urel(1)(A類);

2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度,urel(2)(B類);

3)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度,urel(3)(B類);

4)測試樣品加入內(nèi)標(biāo)引入的不確定度,urel(4)(B類);

5)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度,urel(5)(B類)。

3 甲苯含量測量值不確定度的計算評定

3.1 測量重復(fù)性引入的不確定度urel(1)

表2 甲苯含量的測定結(jié)果

測量重復(fù)性測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度urel(2)

本實驗使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括甲苯和內(nèi)標(biāo)物丁酮兩種。甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出純度為99.5%,其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置信區(qū)間的半寬為(100-99.5)/2=0.25%[4],按正態(tài)分布,甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度u(標(biāo)1)為:0.25/2=0.125%,得相對不確定度urel(標(biāo)1)=0.125/99.5=0.001 3。

丁酮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出純度為99.5%,其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置信區(qū)間的半寬為(100-99.5)/2=0.25%,按正態(tài)分布,丁酮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度u(標(biāo)2)為:0.25/2=0.125%,得相對不確定度urel(標(biāo)2)=0.125/99.5=0.001 3。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中用到的量器報考:100 mL容量瓶、25 mL容量瓶、1.0 mL單標(biāo)線移液管。

3.3.1 100 mL容量瓶引入的不確定度來源于以下三方面:

2)稀釋溶液時定容過程引入的不確定度,經(jīng)10次測量以質(zhì)量密度換算體積得到試驗標(biāo)準(zhǔn)差為0.02 mL,得引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u2(ν)=0.02 mL。

100 mL容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

100 mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

3.3.2 25 mL容量瓶引入的不確定度來源于以下三方面:

2)稀釋溶液時定容過程引入的不確定度,經(jīng)10次測量以質(zhì)量密度換算體積得到試驗標(biāo)準(zhǔn)差為0.01 mL,得引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u5(ν)=0.01 mL;

3)試驗溫度與容量瓶校準(zhǔn)時溫度不一致引入的不確定度。校準(zhǔn)溫度為20 ℃,試驗溫度與校準(zhǔn)溫度之間一般±4 ℃變動[5],異辛烷及甲苯的膨脹系數(shù)較大,容量瓶膨脹系數(shù)較小,可忽略不計,異辛烷及甲苯的膨脹系數(shù)相近,為1.2×10-3/℃,則:

25 mL容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

25 mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

3.3.3 1.0 mL單標(biāo)線移液管引入的不確定度來源于以下兩方面:

10 mL單標(biāo)線移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

10 mL單標(biāo)線移液管引入的相對不確定度為:

3.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對不確定度

3.4 測試樣品加入內(nèi)標(biāo)引入的不確定度urel(4)

3.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度urel(5)

以不同濃度的甲苯溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,濃度系列為0.5%,1.0%,2.5%,5%,10%,15%,20%。甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與相應(yīng)峰面積見表3。

表3 甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與相應(yīng)峰面積

工作曲線過原點,通過最小二乘法擬合線性回歸方程,A=2.143 410 4c-316.44,相關(guān)系數(shù)R=0.999 9,計算擬合曲線的殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差:

3.6 合成不確定度的計算評定

通過對各個影響測量結(jié)果的測量不確定度分量的逐一計算評定,得汽油中甲苯含量的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

=0.008 9

計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:uc=X·urel(c)=5.27%×0.008 9=0.047%。

3.7 擴展不確定度的計算評定

取置信水平P=0.95,包含因子k=2,計算擴展不確定度:U=k·uc=2×0.047%=0.094%。

4 不確定度報告

本次檢測汽油中甲苯的含量為:X(甲苯)=5.27%±0.094%,k=2。

5 總結(jié)

經(jīng)上述評定結(jié)果表明,使用氣相色譜法對汽油中甲苯含量的測定工作不確定度分量中,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、測試樣品加入內(nèi)標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對其測量不確定度的貢獻較大,其中標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋和測試樣品加入內(nèi)標(biāo)引入的不確定度分量貢獻最大。在檢驗檢測工作中,應(yīng)該根據(jù)不確定度的綜合分析評定,重點把控影響檢驗檢測數(shù)據(jù)的不確定度分量因素,以確保分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。