光穩(wěn)定劑UV-531的合成新方法

曹詠鋒,劉豪,熊耀東,林威,于宏亮,劉卓遠(yuǎn),王萱

(1.湖北黃州火車站經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)管理委員會(huì),湖北 黃岡 438000;2.湖北美峰化學(xué)有限公司,湖北 黃石 435000;3.湖北理工學(xué)院,湖北 黃石 435000)

光穩(wěn)定劑(Light Stabilizer)是高分子制品(如塑料、橡膠、涂料、合成纖維)的一種添加劑,它能屏蔽或吸收紫外線的能量,猝滅單線態(tài)氧及將氫過(guò)氧化物分解成非活性物質(zhì),使高分子聚合物在光的輻射下,能排除或減緩光化學(xué)反應(yīng)的可能性,阻止或延遲光老化的過(guò)程,從而達(dá)到延長(zhǎng)高分子聚合物制品使用壽命的目的[1-4]。按作用機(jī)理光穩(wěn)定劑可分為光屏蔽劑、紫外線吸收劑(UV Absorber)、猝滅劑(Quencher)和自由基捕獲劑四種類型。

2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)是一種性能優(yōu)異的紫外線吸收劑,能強(qiáng)烈吸收270～330 nm的紫外線,具有色淺、無(wú)毒、遷移性小、相容性好和容易加工等特點(diǎn),還具有優(yōu)秀的抗熱性和良好的光穩(wěn)定性,能延緩泛黃和阻滯物理性能損失的功能,被廣泛應(yīng)用于提高油漆、涂料、橡膠、有機(jī)玻璃、聚乙烯、丙綸纖維、聚醋酸乙烯酯、ABS樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂等產(chǎn)品的抗紫外線能力[5-6]。

按照烷基化試劑分類,UV-531的合成方法有五種:1)采用正辛醇為烷基化試劑,無(wú)水氯化鋅和KI為催化劑,正辛醇既是原料也是溶劑,與間苯二酚和三氯甲苯經(jīng)過(guò)一鍋合成法直接制備目標(biāo)產(chǎn)物。該方法操作步驟短,但收率偏低,產(chǎn)物后處理困難[7-9]。2)采用氯代正辛烷為烷基化試劑,季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑,KI為催化劑,碳酸鉀或氫氧化鉀為堿,氯代正辛烷和2,4-二羥基二苯甲酮反應(yīng)合成UV-531。該方法中2,4-二羥基二苯甲酮很難完全反應(yīng),產(chǎn)物收率偏低[10-15]。3)采用溴代正辛烷為烷基化試劑,碳酸鉀為堿,溴代正辛烷直接與2,4-二羥基二苯甲酮反應(yīng)即得產(chǎn)品。該方法收率較高,但是后處理過(guò)程復(fù)雜,成本高,導(dǎo)致該方法不適合大規(guī)模生產(chǎn)[16-18]。4)采用碳酸二正辛酯為烷基化試劑,將其與2,4-二羥基二苯甲酮在甲苯中加熱反應(yīng)。該方法收率較高,環(huán)境友好,但原料價(jià)格較高[19]。5)采用三氟乙酸正辛酯或三氟甲基磺酸正辛酯為烷基化試劑,N,N-二甲基甲酰胺或甲苯為溶劑,碳酸氫鈉或氫氧化鈉為堿,將其與2,4-二羥基二苯甲酮反應(yīng),以92%的收率得到產(chǎn)物。但是,該方法會(huì)產(chǎn)生大量固體廢物,不符合綠色化學(xué)化工的要求[20]。

采用對(duì)甲苯磺酰氯和正辛醇為起始原料,經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)得到對(duì)甲苯磺酸正辛酯。然后,在堿性條件下,對(duì)甲苯磺酸正辛酯與2,4-二羥基二苯甲酮發(fā)生取代反應(yīng),得到目標(biāo)產(chǎn)物UV-531,具體反應(yīng)步驟如圖1所示。同時(shí),研究堿、溫度、對(duì)甲苯磺酸正辛酯與2,4-二羥基二苯甲酮物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物收率的影響,得到最優(yōu)的反應(yīng)條件。

圖1 UV-531的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

WRR型數(shù)字熔點(diǎn)測(cè)定儀,上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司;ADNCE-400 MHz型核磁共振波譜儀,CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo),Bruker公司;SPECTRUM型紅外光譜儀,鉑金埃爾默儀器有限公司。

對(duì)甲苯磺酰氯,AR,南京化學(xué)試劑股份有限公司;正辛醇,AR,上海吉至生化科技有限公司;三乙胺,AR,南京化學(xué)試劑股份有限公司;2,4-二羥基二苯甲酮,AR,荊門美豐化工有限公司。

1.2 對(duì)甲苯磺酸正辛酯的合成[21]

將130.2 g(1.0 mol) 正辛醇溶解于1 L乙腈中,再加入84.0 g(1.5 mol) 氫氧化鉀和10.1 g(0.1 mol)三乙胺,將該懸濁液置于冰浴中降溫至0～3 ℃,同時(shí)將286.0 g(1.5 mol) 對(duì)甲苯磺酰氯溶于1 L乙腈中,緩慢滴加到懸濁液中,滴加完畢后繼續(xù)在0～3 ℃反應(yīng)1 h,恢復(fù)至室溫反應(yīng)8 h。往反應(yīng)體系中加入1 L HCl (0.1 mol/L)溶液,再用乙酸乙酯萃取,有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥,過(guò)濾,濃縮得到無(wú)色油狀液體261.4 g,收率為92.1%。對(duì)甲苯磺酸正辛酯無(wú)需進(jìn)一步提純,可直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。1H NMR(CDCl3,400 MHz):7.88(d,J= 9.6 Hz,2 H),7.34(d,J= 9.6 Hz,2 H),4.03(t,J= 6.9 Hz,2 H),2.46(s,3 H),1.10～1.80(m,12 H),0.89(t,J= 7.2 Hz,3 H)。

1.3 光穩(wěn)定劑UV-531的合成

向配有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的1 L三口燒瓶中分別加入156.4 g(0.55 mol)對(duì)甲苯磺酸正辛酯、107.1 g(0.50 mol)2,4-二羥基二苯甲酮和300 mL甲苯。將76.0 g(0.55 mol)碳酸鉀溶解在200 mL水中配置成溶液,室溫下緩慢將其滴加至上述混合溶液中,大約1 h滴加完畢,升溫至80 ℃繼續(xù)反應(yīng)8 h。反應(yīng)完畢,降溫至室溫,分液,有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥,過(guò)濾,減壓除去甲苯得到淡黃色油狀物,加入甲醇重結(jié)晶,得到淡黃色晶體產(chǎn)物156.8 g,收率為96.2%,熔點(diǎn)為47.5～49 ℃。1H NMR(CDCl3,400 MHz):12.23(s,1 H),7.50～7.74(m,6 H),6.50～6.62(m,2 H),4.08(t,J= 7.0 Hz,2 H),1.26～1.60(m,12 H),0.88(t,J= 7.2 Hz,3 H)。IR(KBr壓片)cm-1:3 433w,3 050w,2 954m,2 919m,2 855m,1 629s,1 598s,1 574s,1 377m,1 268s,1 020m,866m,698m,638m。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿對(duì)收率的影響

對(duì)甲苯磺酸正辛酯與2,4-二羥基二苯甲酮物質(zhì)的量比為1∶1,反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí),考查堿對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表1所示。堿與2,4-二羥基二苯甲酮物質(zhì)的量比為1∶1,堿為NaOH時(shí),收率只有12.5%,主要原因是NaOH的堿性太強(qiáng),使得2,4-二羥基二苯甲酮的兩個(gè)酚羥基都發(fā)生了反應(yīng),得到很多副產(chǎn)物。選用NaHCO3和KHCO3作堿時(shí),收率分別為49.5%和51.7%,這是由于堿性較弱,反應(yīng)進(jìn)行得不徹底,還有較多原料剩余。K2CO3做堿的收率比Na2CO3要高,可能原因是K2CO3的堿性比Na2CO3略高。當(dāng)K2CO3與2,4-二羥基二苯甲酮物質(zhì)的量比為1∶1.1時(shí),收率提高至94.5%,當(dāng)進(jìn)一步增加K2CO3的用量時(shí),收率會(huì)下降,可能是生成了二烷基化副產(chǎn)物。

表1 堿對(duì)2,4-二羥基二苯甲酮和對(duì)甲苯磺酸正辛酯反應(yīng)的影響

2.2 溫度對(duì)收率的影響

對(duì)甲苯磺酸正辛酯與2,4-二羥基二苯甲酮物質(zhì)的量比為1∶1,碳酸鉀為堿時(shí),考查溫度對(duì)收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。80 ℃時(shí)收率最高,溫度太低,則反應(yīng)不完全;溫度太高,收率反而下降,主要是溫度太高,副反應(yīng)增多。

表2 溫度對(duì)2,4-二羥基二苯甲酮和對(duì)甲苯磺酸正辛酯反應(yīng)的影響

2.3 對(duì)甲苯磺酸正辛酯與2,4-二羥基二苯甲酮物質(zhì)的量比對(duì)收率的影響

碳酸鉀為堿,反應(yīng)溫度為80 ℃,考查對(duì)甲苯磺酸正辛酯與2,4-二羥基二苯甲酮物質(zhì)的量比對(duì)收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。當(dāng)物質(zhì)的量比為1∶1.1時(shí),收率提高至96.2%,進(jìn)一步增加對(duì)甲苯磺酸正辛酯的量,收率會(huì)下降,主要原因在于生成了二烷基化副產(chǎn)物。

表3 對(duì)甲苯磺酸正辛酯與2,4-二羥基二苯甲酮物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響

3 結(jié)論

采用對(duì)甲苯磺酰氯、正辛醇和2,4-二羥基二苯甲酮為原料,經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)合成光穩(wěn)定劑UV-531。通過(guò)對(duì)堿、溫度、對(duì)甲苯磺酸正辛酯與2,4-二羥基二苯甲酮物質(zhì)的量比進(jìn)行研究得到最優(yōu)的反應(yīng)條件,使UV-531的收率提高至96.2%。相比已報(bào)道的合成方法,本文的合成方法不僅收率高,而且后處理簡(jiǎn)單。