微電極系統(tǒng)在海洋地球化學課程教學實踐中的應用

劉寶林 劉暢 楊娟 李琦

摘? 要：海洋地球化學是海洋地質(zhì)學、海洋化學相結合的一門邊緣交叉科學，主要研究海洋中化學物質(zhì)的含量、分布、形態(tài)、轉移和通量的學科。海洋地球化學課程教學中涉及海洋沉積物-水界面化學元素的分布、遷移等知識內(nèi)容，往往因為空間分辨率要求高、內(nèi)容抽象、不容易觀測等問題，使課堂教學效果受到很大的影響。該文進行相關教學方法改革與探索，利用課程課堂教學與先進的微電極現(xiàn)場觀測系統(tǒng)相結合，再加課后小組討論、分析、總結等教學手段。實現(xiàn)對海洋沉積物-水界面進行實時高精度微米級的觀測，使學生了解海洋沉積物-水界面位置處微米尺度的碳循環(huán)過程觀測及其礦化降解通量的計算方法，強化學生對碳循環(huán)和碳減排等課程思政要素的了解，營造良好教學氛圍，取得良好的教學效果。教學方法的探索表明將先進的科研儀器投入到本科教學中，可以極大地調(diào)動學生的學習積極性，保證課程教學的效果。

關鍵詞：海洋地球化學；微電極系統(tǒng)；碳循環(huán)；思政要素；教學效果

中圖分類號：G642? ? ? 文獻標志碼：A? ? ? ? ? 文章編號：2096-000X（2023）22-0106-05

Abstract： Marine geochemistry is an interdisciplinary science between marine geology and chemistry， and mainly focuses on the study of the content， distribution， morphology， transfer， and flux of chemical substances in the ocean. In the teaching of Marine Geochemistry， there are some difficult problems related to the high space-resolution， abstract contents， and being hard to be observed in the interface between sediment and water. Based on the advanced micro-electrode system， the teaching method of the lesson is discussed in the paper. By the observation of high-precision on the sediment-water interface in a micrometer scale using micro-electrode system， students could better understand carbon cycle process on the sediment-water interface in detail and the related flux computation during organic carbon degradation and carbon cycle， combining with the discussion， analysis， and summary after the class. Meanwhile， the political and virtuous awareness education is intensified and good teaching results have been achieved in this teaching environment. Through the exploration of teaching methods， it is shown that putting advanced scientific research instruments into undergraduate teaching can greatly mobilize students' enthusiasm for learning and ensure the effect of course teaching.

Keywords： marine geochemistry; micro-electrode system; carbon cycle; political and virtuous awareness; teaching effect

基金項目：教育部2021年第二批產(chǎn)學合作協(xié)同育人項目“海洋地質(zhì)地層構造變形數(shù)值仿真模擬實驗教學課程設計”（202102072009）；中國地質(zhì)大學（北京）2021年度本科教育質(zhì)量提升計劃建設項目“微電極系統(tǒng)在海洋地球化學課程實踐教學中的應用及其思政教學作用研究”（JG202139）

第一作者簡介：劉寶林（1976-），男，漢族，內(nèi)蒙古烏蘭察布人，博士，副教授。研究方向為海洋地質(zhì)學。

大型儀器通常是指單臺價格較高、運行環(huán)境要求較苛刻、操作程序較復雜及通用性較強的分析儀器[1]。大型儀器在高等學校不僅應承擔科研任務，而且更應該在相關學科的本科生和研究生教學中發(fā)揮作用，進一步實現(xiàn)儀器價值最大化，提升高等學校教學科研水平，促進綜合素質(zhì)人才的培養(yǎng)[2-6]。

近幾十年來，高分辨率微電極測量技術的出現(xiàn)使得人們對沉積物-水界面化學的認識取得了明顯進步[7]。利用微電極直接測量沉積物的化學濃度梯度，從垂直化學濃度剖面可計算通量、消耗量和滲透深度，由此可推知氧化還原環(huán)境、微生物活動的層次和性質(zhì)乃至各種化學成分的生物地球化學循環(huán)[8]，因此該方法具有重要價值?；谖㈦姌O測量技術發(fā)展起來的微電極分析系統(tǒng)是一套先進的大型儀器設備，具有微米級高靈敏度，可觀測相關參數(shù)微小濃度的變化。檢測時，其微米級尖細頂端不破壞檢測對象的結構和生理活性、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好、可進行原位在線測量等特點均符合現(xiàn)代科研潮流，被廣泛應用于動物、植物、土壤、生物膜、水環(huán)境及海洋沉積物等領域。應用微電極系統(tǒng)，開展課程實踐教學，可讓學生對沉積物-水界面的重要地球化學參數(shù)（如氧氣通量、氧化還原電位等）的變化（微米級）有深入了解，深化對沉積物-水界面碳循環(huán)過程相關專業(yè)知識的理解。

一? 微電極系統(tǒng)的組成

微電極指在電化學分析中電極面積很小但整個電極并非微型化的一類電極。常用微電極有金屬和玻璃兩類。微電極系統(tǒng)由電化學系統(tǒng)（微電極）、信號處理系統(tǒng)（測量主機）、三維操作器（馬達）、測量軟件和支架等幾部分組成。微電極種類主要有氫氣、氧氣、硫化氫、溫度、pH、氧化還原電極等幾種。其主要優(yōu)點是可在微電極尖端范圍內(nèi)進行微環(huán)境的測量，尤其是可以測量微米級的化學濃度梯度變化，用來研究復雜的微環(huán)境，其信號的傳遞過程十分迅速，最快響應時間可達200 ms。另外，許多傳統(tǒng)傳感器在測量過程中會消耗分析物。由于微電極極小的膜面積（通常為0.3×10-7 cm2），這種消耗在測量過程中可以忽略不計。

以氧氣微電極為例，操作流程主要包括以下三個步驟。

1）極化（保證基線穩(wěn)定）：直接將氧電極插入測量主機PA通道的插孔中，然后將電極放置于水中進行極化；氧電極極化時間需超過2 h以上。

2）校正：校正溶液和樣品的噪聲、溫度和鹽度要接近；分別配置無氧水、氧飽和水進行校正。

3）測定：根據(jù)研究對象沉積物的不同測量深度選用不同直徑的微電極。在本項教學實踐活動中，研究沉積物表層幾厘米的深度，故選用尖端直徑為100 ？滋m的微電極。

二? 微電極系統(tǒng)在海洋地球化學課程教學中的應用與實踐

（一）? 海洋地球化學課程傳統(tǒng)教學中存在的問題

海洋沉積物-水界面是大氣二氧化碳排放與碳循環(huán)過程中一個重要的交換場所。陸地和海洋經(jīng)由植物光合作用產(chǎn)生的有機質(zhì)在降落沉積過程中，會首先經(jīng)由海洋沉積物-水界面進入海洋底部，進而發(fā)生復雜的礦化作用，即各種有機物在沉積物-水界面所發(fā)生的降解轉化過程。其中，氧氣作為自然界中最重要的氧化劑，對有機碳的礦化分解過程起到了最重要的作用，是海洋體系中碳循環(huán)過程的重要一環(huán)。因而，海洋沉積物-水界面地球化學作用是海洋地球化學教學過程中的一個重要內(nèi)容和知識點。然而，由于在沉積物內(nèi)部，氧氣擴散的作用非常淺（通常只有1～2 cm）。使用常規(guī)的方法很難監(jiān)測到氧氣在沉積物-水界面位置處的濃度變化，尤其是微米級的變化，導致學生對海洋體系碳循環(huán)過程知識的理解會出現(xiàn)一定的困難。以往的教學中，只能通過圖件給學生講解氧氣在沉積物剖面上的變化特點。學生對相關知識的理解往往只是停留在表象上，缺乏對海洋沉積物-水界面碳循環(huán)機理的深刻認識。

（二）? 采用可視化動態(tài)演示結合學生動手實驗的教學方法，實現(xiàn)教學與實踐的統(tǒng)一

針對上述海洋地球化學課程教學中存在的問題，我們將先進的微電極系統(tǒng)應用到了課程教學中，并采取了可視化動態(tài)演示加學生動手實踐的教學方法。采取教師引導與激發(fā)兩種方式，實現(xiàn)老師教學與學生動手實踐的有效統(tǒng)一。

在課程實踐教學前，老師先講授微電極系統(tǒng)的基本原理與技術性能。然后再給學生講授沉積物-水界面地球化學的基本知識和概念模型。使學生先了解海洋沉積物-水界面碳的固定與礦化過程。然后以小組為單位，進行分組實踐活動。具體安排是：每一組學生提前準備好上課使用的沉積物柱子（含5 cm無擾動的上覆水），在實驗環(huán)節(jié)，現(xiàn)場布設氧氣微電極。微電極和主機與電腦相連接。以小組為單位，通過計算機主機的操作軟件，讓每個學生都有機會自己動手驅(qū)動電動馬達按50 ？滋m的間距，將微電極從沉積物上覆水逐層深入沉積物柱中，測定氧氣通量隨深度的變化。獲得微米尺度上，氧氣通量隨深度的變化。然后，讓各小組學生以微電極測定的實驗數(shù)據(jù)為基礎，在沉積物表層與上覆底層海水之間，依據(jù)Fick第一擴散定律公式計算沉積物-水界面氧氣通量的垂向變化。Fick第一擴散定律表達式為

沉積物中的礦物顆粒不允許氣體或離子擴散。因此，對于沉積物的任何截面，只有孔隙空間部分可以進行擴散。而分子在沉積物顆粒周圍需要移動較長的路徑，所以在沉積物內(nèi)部的有效擴散系數(shù)低于自由水中的有效擴散系數(shù)。Fick第一定律必須針對沉積物中的擴散過程進行修正[9]。

因此，在沉積物一側，F(xiàn)ick第一定律修正為

沉積物中氧氣的消耗主要是通過擴散作用進入沉積物表層的氧氣對有機質(zhì)的氧化作用（有機質(zhì)的礦化）完成的，這一過程依據(jù)反應方程式[3]進行

在依據(jù)方程（2）計算出氧氣的擴散通量后，通過反應方程（3），依據(jù)化學計量關系式可以估算出氧氣分解礦化的有機碳通量。而沉積物中保存的有機碳通量的變化可以反映出海岸帶環(huán)境中對大氣中人類釋放的碳的固定作用的影響程度。

傳統(tǒng)的教學模式下，學生不能直接測定沉積物中的氧氣濃度梯度的變化，因而無法計算出氧氣在沉積物-水界面的擴散通量及氧氣所氧化降解的有機碳通量。使用微電極系統(tǒng)后，學生可以直接通過實驗測量的結果來完成以上的計算過程，更加直觀地了解了沉積物中有機碳的礦化過程及其影響因素。在實際教學中，有效提升了教學氛圍以及學生上課的參與程度，對于課程難點問題的克服也具有顯著效果。使學生更直觀地認識沉積物-水界面的關鍵地球化學參數(shù)（如氧氣通量）變化特點與規(guī)律，增加學生的學習興趣與課堂師生互動。調(diào)動學生的學習積極性，從老師“讓我學”到“我要學”轉變。

使用過的沉積物柱子可以在海洋學院實驗室長期保存，每次的課程實踐中，以人工配制海水替代上覆海水，實現(xiàn)長期使用的目的。

（三）? 課堂及時分析總結，促進學生知識體系的提升

組織學生進行分組討論，分析對比每個組的測定與計算結果，引導學生深入分析討論沉積物-水界面氧氣通量變化的影響因素及其與有機碳固定、礦化作用的關系，從而激發(fā)學生們的學習興趣、探索能力和創(chuàng)新意識。最終整理成PPT進行小組匯報。在匯報階段，每個小組匯報5 min，教師及其他小組同學對匯報內(nèi)容進行評價和討論。在匯報過程中，教師主要考察學生們對知識的掌握情況，同時還要針對每個小組同學匯報出現(xiàn)的問題及時總結分析，啟發(fā)學生提升所學的知識。在這個歸納總結階段，教師要讓學生了解海岸帶沉積物中溶解氧的濃度在沉積物-水界面位置處迅速下降的原因及其影響控制因素。

（四）? 針對課程難點問題，以興趣為導向，促進學生科研能力的提升

經(jīng)過前期的課堂教學，學生們已經(jīng)基本掌握了微電極的相關操作知識，對沉積物-水界面處的氧氣通量變化有了一定的了解。為拓展學生的學生興趣，促進科研能力的提升，我們在小組討論的基礎上，還增加了課外實踐環(huán)節(jié)，針對課程內(nèi)容涉及的難點問題，讓每個小組的學生都通過自己設計相關實驗尋找答案。例如，這些問題主要包括：

1）在實際的海洋環(huán)境中，氧氣通量的變化可能受哪些因素的影響？

2）在沉積物-水界面位置處，沉積物表層存在著一層厚度小于1 mm的水膜，在該水膜內(nèi)，分子擴散取代渦動擴散成為控制物質(zhì)垂直輸運的主要因素，該層被稱為擴散邊界層（Diffusion boundary layer， DBL）。盡管DBL的厚度不大，但它在物質(zhì)和氣體通過沉積物-水界面的通量方面可以發(fā)揮重要作用。擴散邊界層的厚度范圍可以從小于0.1毫米到幾毫米[10]，如何估算出DBL層的厚度？

3）除氧氣以外，其他與碳循環(huán)過程有關的環(huán)境參數(shù)（如H2S、氧化-還原電位等）在沉積物-水界面上如何變化？

例如，針對第1個難點問題，引導學生從矛盾論的角度去探究和尋找答案，考慮哪些因素是主要影響因素，哪些是次要影響因素，采用正交實驗法分別去設計相關實驗。學生們經(jīng)過思考后，提出了時間、溫度、鹽度、水動力條件（波浪和潮汐作用等）及沉積物的粒度組成等若干影響因素。然后，教師給學生布置科學探究任務，讓學生自己設計實驗過程對這些影響因素的重要性及影響程度進行分析研究。例如，當研究水動力條件對溶解氧擴散作用影響時，經(jīng)過實驗，學生們繪制出了常溫、35‰鹽度、靜止條件以及模擬潮汐作用過程（震蕩條件）下溶解氧濃度隨時間的變化。通過對比發(fā)現(xiàn)水動力條件對水體中溶解氧含量有很大的影響，在實驗中經(jīng)震蕩的樣品，溶解氧濃度很高（圖1、圖2）。學生們通過分析發(fā)現(xiàn)，水體在靜止狀態(tài)下，氧從水相傳遞到沉積物相的速度要大于氣相傳遞到水相的復氧速度，從而導致上覆水體中溶解氧濃度的降低。靜止條件下，氧氣在沉積物中的擴散深度會隨時間而連續(xù)增加（圖1），但在震蕩條件下，氧氣的擴散深度隨著時間先變深后又變淺（圖2）。學生們經(jīng)過后續(xù)相關實驗，依次探究了沉積物粒度組成、溫度、鹽度等不同條件下，溶解氧的擴散作用過程，加深了對沉積物-水界面氧氣擴散作用及其影響因素的理解和認識。

針對第2個問題，我們引導學生利用課余時間去圖書館或從網(wǎng)上資料館查閱相關文獻來進行估算。學生們通過文獻調(diào)研，總結出可以采用溶解氧濃度線性分布法、剖面拐點法和濃度方差法等多種方法進行綜合判斷，估算DBL的厚度[9，11-12]。

針對第3個問題，通過指導學生進行分組實驗，將氧氣微電極替換為硫化氫電極和Eh微電極，分別進行相關實驗，探討這些參數(shù)在沉積物-水界面上的變化規(guī)律，分析總結其受控因素和特點。

通過對課程以上相關重、難點知識的實驗探究，學生們對沉積物-水界面氧氣擴散作用的認識得到了深化，鞏固了課堂教學知識，培養(yǎng)了他們的科研素養(yǎng)及從事科研工作的興趣，提高了分析問題解決問題的能力。

（五）? 教學內(nèi)容的選擇上與思政要素相結合，實現(xiàn)教書育人目標

根據(jù)課程內(nèi)容，挖掘并規(guī)劃課程思政結合點，編制了理論教學與實驗教學的課程思政化方案。選擇微米尺度上海洋沉積物-水界面氧氣通量的變化及有機碳固定與礦化的影響因素為教學內(nèi)容。使學生能深入了解海洋沉積物-水界面地球化學作用過程對碳循環(huán)的影響。以“碳達峰”與“碳中和”為思政教學點，通過理論和實踐相結合的方法，引導學生分析海洋尤其是海岸帶在我國碳固定方面發(fā)揮的巨大作用，加深學生對國家雙碳戰(zhàn)略及節(jié)能減排政策的理解和認識，促進節(jié)能減排與綠色低碳社會的形成。

三? 存在的問題與對策

微電極系統(tǒng)在為教學服務的過程中也存在一些不容忽視的問題，如先進的儀器設備與儀器管理人員知識更新滯后的矛盾；微電極系統(tǒng)在教學實驗中投入的維護成本較高，尤其是微電極的使用壽命較短需要定期更換且在實驗過程中的損傷問題比較突出；如何更好地激發(fā)儀器管理人員為教學服務的積極性和創(chuàng)造性等。為此，提出如下對策。

1）學校教學管理部門及儀器管理部門應重視儀器管理人員的知識更新和技能培訓的需求，為他們進行定期技術培訓，使儀器使用者的儀器操作技能與儀器發(fā)展的趨勢同步，適應本科及研究生等不同層次教學的需要，提高大型儀器運行的質(zhì)量和效率。

2）在每次實驗開始前，使用儀器的老師一定要親自動手操作鞏固實驗的各個環(huán)節(jié)，切實保證微電極在使用過程中不接觸沉積物中的大的不規(guī)則顆粒物質(zhì)（如砂礫石等），避免意外損害。

3）在涉及微電極系統(tǒng)應用的課程實驗安排上，應該給管理儀器的教師安排一定的實驗教學工作量，激發(fā)他們參與實驗教學的積極性。對使用儀器進行教學活動的教師，除了給予相應的激勵機制，還應積極將管理儀器的教師納入教學團隊并廣泛參與教學活動，提高教師的教學技能。同時，由于大型儀器的日常維護成本較高，為滿足大型儀器更好地投入教學活動的需要，學校儀器與教學管理部門應依據(jù)大型儀器投入教學活動的工作量，給予一定的運行成本補助，減輕儀器日?？己诉\行的壓力。

四? 結束語

在海洋地球化學課程實踐教學中應用國際最先進的微電極系統(tǒng)可以更好地以實時、動態(tài)、可視化的形式向?qū)W生展示海洋沉積物水界面地球化學作用過程等難點知識，克服課程教師只注重課堂理論知識講授，忽視實踐教學環(huán)節(jié)的弊端，幫助學生了解海洋沉積物作為最大的碳匯場所對碳固定的貢獻，加深學生對課程知識的理解，提升學生的動手實踐能力與創(chuàng)新意識。同時加深學生對國家“雙碳”戰(zhàn)略的理解和認識，增強學生的節(jié)能減排意識，促進綠色低碳觀念的形成，具有重要的理論與實踐意義。

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