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    一種水基鉆井液超支化高分子潤(rùn)滑添加劑

    2023-08-08 06:11:26許明標(biāo)吳舒琪揭芳芳
    天然氣工業(yè) 2023年7期
    關(guān)鍵詞:基漿潤(rùn)滑性泥餅

    許 林 王 浪 許明標(biāo) 吳舒琪 揭芳芳 許 力 孟 雙 包 宇

    1.浙江海洋大學(xué)石油化工與環(huán)境學(xué)院 2. 貝爾法斯特女王大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 3. 長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院 4. 重慶化工職業(yè)學(xué)院

    0 引言

    隨著能源形勢(shì)日趨嚴(yán)峻,頁(yè)巖氣資源的開(kāi)發(fā)受到了廣泛重視。頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)主要采用水平井方式,但受復(fù)雜地層、長(zhǎng)水平段等因素影響,通常存在井壁失穩(wěn)風(fēng)險(xiǎn)高、井眼清潔難、鉆具摩阻大和地層污染等問(wèn)題,因此對(duì)配套鉆井液體系提出了更高要求[1-3]。油基鉆井液以其良好防塌效果、熱穩(wěn)定性、抗污染能力和潤(rùn)滑性,能滿(mǎn)足非常規(guī)油氣藏及復(fù)雜地層安全鉆進(jìn)需求,成為了頁(yè)巖氣水平井及各種復(fù)雜地層鉆進(jìn)的首選鉆井液體系[4-6]。然而,隨著油基鉆井液大規(guī)模使用,其成本高、環(huán)境污染等問(wèn)題逐漸顯現(xiàn)[7-9],影響了頁(yè)巖氣的清潔高效開(kāi)發(fā),所以研發(fā)水替油的高性能水基鉆井液成為油田化學(xué)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。

    對(duì)于頁(yè)巖氣水基鉆井液,研究人員根據(jù)頁(yè)巖氣成藏特征與礦物組分,結(jié)合功能處理劑合成與篩選,設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一系列抑制防塌水基鉆井液體系[10-12],為頁(yè)巖地層安全鉆進(jìn)提供了重要技術(shù)支持。然而,隨著定向井技術(shù)發(fā)展以及水平井施工規(guī)模不斷擴(kuò)大,頁(yè)巖氣水基鉆井液體系設(shè)計(jì)已從早期注重抑制、封堵、攜砂等能力逐漸轉(zhuǎn)移到潤(rùn)滑性上。因此,減小長(zhǎng)水平段作業(yè)摩阻和扭矩,提高水基鉆井液潤(rùn)滑性能成為設(shè)計(jì)重點(diǎn)。目前,就強(qiáng)潤(rùn)滑水基鉆井液開(kāi)發(fā)而言,其重點(diǎn)與難點(diǎn)是如何基于井下摩擦副間復(fù)雜作用,構(gòu)筑潤(rùn)滑機(jī)理清晰、構(gòu)效關(guān)系明確的新型潤(rùn)滑劑分子。

    水基鉆井液的液體潤(rùn)滑劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同分為植物油脂類(lèi)、聚合醇醚類(lèi)與烷基葡萄糖苷類(lèi),分子中含N、O、S、P元素的羥基、胺基、羧基、巰基等極性基團(tuán)通過(guò)物理或化學(xué)作用吸附在摩擦副表面,而非極性長(zhǎng)鏈則在摩擦副表面定向排列,形成潤(rùn)滑過(guò)程中的疏水保護(hù)膜。這種采用強(qiáng)極性基團(tuán)修飾潤(rùn)滑劑,提升潤(rùn)滑劑吸附能力,增強(qiáng)形成潤(rùn)滑膜強(qiáng)度,是鉆井液潤(rùn)滑劑開(kāi)發(fā)的主要策略。據(jù)此,國(guó)內(nèi)外研究者設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了多種聚合物潤(rùn)滑劑及潤(rùn)滑添加劑,并引入固體潤(rùn)滑劑進(jìn)行協(xié)同增效,已取得良好降摩減阻效果[13-17]。此外,為了增強(qiáng)分子在摩擦表面的吸附作用,提高成膜強(qiáng)度,研究人員嘗試了離子液體作為添加劑[18-19],增強(qiáng)水基鉆井液的潤(rùn)滑降摩性,在油氣田開(kāi)發(fā)領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大應(yīng)用潛力。然而,現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)顯示,隨著鉆井液循環(huán),潤(rùn)滑性能會(huì)持續(xù)下降,導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是:①潤(rùn)滑劑在鉆屑表面的吸附損耗;②高溫或剪切下分子鏈發(fā)生不可逆斷裂,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞,潤(rùn)滑失效;③在受限空間高接觸載荷下,摩擦副表面膜發(fā)生損壞或擠出,造成摩擦增大。所以,提高水基鉆井液潤(rùn)滑性需要強(qiáng)化潤(rùn)滑劑分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,同時(shí)改善潤(rùn)滑劑分子與鉆井液固相粒子間作用以促進(jìn)表面成膜,這就要求從潤(rùn)滑劑分子形態(tài)設(shè)計(jì)入手。然而,對(duì)于傳統(tǒng)鏈型聚合物,僅依靠基團(tuán)、單體、分子量改變等常規(guī)化學(xué)修飾,對(duì)鉆井液體系宏觀性能的影響有限,設(shè)計(jì)梳形、星形、分支狀等體型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)替代傳統(tǒng)環(huán)境敏感的線型結(jié)構(gòu),不僅能進(jìn)一步增強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)的抗剪切與抗溫降解能力,還可以賦予聚合物分子從單一吸附基團(tuán)到多吸附位點(diǎn)的轉(zhuǎn)變,有利于聚合物分子吸附成膜能力及潤(rùn)滑成膜強(qiáng)度的提高[20-22]。

    超支化高分子具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),連接主干的支化表面分布著大量官能團(tuán),內(nèi)部為相對(duì)疏水的空腔,由于分子尺寸可控,可作為一種促進(jìn)表面功能化的特殊界面材料,目前已在生物、醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用。在摩擦學(xué)方面,超支化高分子最早用于黏度改進(jìn)劑,即作為潤(rùn)滑添加劑與潤(rùn)滑油混合,進(jìn)而改善潤(rùn)滑油穩(wěn)定性及潤(rùn)滑性[23-25]。近年的研究指出,超支化高分子與分子刷類(lèi)似,可以在摩擦副表面通過(guò)端基吸附和分子鏈法向伸展,直接實(shí)現(xiàn)摩擦副表面的功能化潤(rùn)滑,從而達(dá)到降摩減磨目的[26-27]。這一模型假設(shè)被仿生工程學(xué)借鑒,廣泛用于解釋軟骨組織的超低邊界潤(rùn)滑性[28-29]。因此,考慮對(duì)潤(rùn)滑劑高分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行超支化設(shè)計(jì),并結(jié)合水化膨潤(rùn)土片層搭接的凝膠行為,闡明鉆進(jìn)過(guò)程中鉆具與井壁受限空間內(nèi)水基鉆井液的邊界潤(rùn)滑膜作用,將為高性能潤(rùn)滑材料研發(fā)提供新思路。

    筆者開(kāi)展了超支化高分子潤(rùn)滑添加劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究,分析鉆進(jìn)過(guò)程中鉆具與井壁的動(dòng)態(tài)摩擦行為,初步建立了混合潤(rùn)滑模型。以丙烯酸甲酯(MA)、乙二胺(EDA)單體為主要原料,合成了高代(G5.5)超支化高分子聚(丙烯酸甲酯—乙二胺,PMA-EDA),并檢測(cè)了分子結(jié)構(gòu)及其膨潤(rùn)土吸附特征。以合成超支化高分子為潤(rùn)滑添加劑構(gòu)建水基鉆井液,評(píng)價(jià)了潤(rùn)滑強(qiáng)化特性。

    1 超支化高分子井壁潤(rùn)滑機(jī)理

    在水平鉆進(jìn)中,鉆具與井壁的摩擦行為十分復(fù)雜。一方面,根據(jù)Stribeck曲線[23]對(duì)摩擦副潤(rùn)滑成膜機(jī)理和特征的描述,潤(rùn)滑區(qū)域可分為流體動(dòng)力潤(rùn)滑、混合潤(rùn)滑、邊界潤(rùn)滑3個(gè)區(qū)(圖1-a)。分析井下摩擦行為特點(diǎn)可以發(fā)現(xiàn),在鉆具自重和高密度鉆井液柱壓力影響下,井壁法向載荷極高,鉆具在井壁的潤(rùn)滑作用應(yīng)該是泥餅邊界膜潤(rùn)滑和微間隙流體膜潤(rùn)滑同時(shí)存在的混合潤(rùn)滑。進(jìn)一步分析混合區(qū)摩擦特點(diǎn),在鉆具與井壁受限空間內(nèi),液體膜厚下降,摩擦副粗糙表面上細(xì)微突起發(fā)生接觸,法向載荷由表面突觸和液體膜共同承受;而在邊界潤(rùn)滑區(qū),由于液體完全擠出,摩擦副表面可能直接接觸,此時(shí)邊界潤(rùn)滑膜應(yīng)該是主導(dǎo)因素。

    圖1 超支化高分子潤(rùn)滑機(jī)理示意圖

    另一方面,水基鉆井液作為隔離鉆具井壁摩擦副、實(shí)現(xiàn)降摩減阻的流體屏障,本質(zhì)上是一種含液體、固體顆粒的多相流,其復(fù)雜組分雖然促進(jìn)潤(rùn)滑,但也進(jìn)一步加大了摩擦分析難度。在鉆進(jìn)過(guò)程中,鉆井液體系潤(rùn)滑作用可分為液體潤(rùn)滑和固體潤(rùn)滑,液體潤(rùn)滑通過(guò)彈性潤(rùn)滑流體(如植物油脂、聚合物溶液)作用降低動(dòng)力摩擦,而固體潤(rùn)滑則是通過(guò)剛性顆粒(如加重劑)對(duì)摩擦副表面缺陷充填和微軸承作用,變滑動(dòng)摩擦為滾動(dòng)摩擦形式,降低摩擦副表面磨損。在此應(yīng)該指出,膨潤(rùn)土與聚合物在井壁上形成的泥餅作為固體屏障,也在潤(rùn)滑與抗磨中發(fā)揮了極其重要作用,然而這一點(diǎn)經(jīng)常被基于油脂潤(rùn)滑理論的潤(rùn)滑模型忽略,所以鉆具與井壁的潤(rùn)滑表現(xiàn)為液體潤(rùn)滑與液—固潤(rùn)滑的協(xié)同效應(yīng)。因此,對(duì)于鉆進(jìn)過(guò)程中潤(rùn)滑作用,除起到直接潤(rùn)滑作用的固、液態(tài)材料外,考慮到聚合物潤(rùn)滑劑加量與井身結(jié)構(gòu)關(guān)系,聚合物形成連續(xù)潤(rùn)滑膜直接增強(qiáng)潤(rùn)滑效能非常有限,應(yīng)該主要作為潤(rùn)滑添加劑,通過(guò)高分子構(gòu)型與官能團(tuán)的物理、化學(xué)吸附作用,或在承載、局部高溫誘導(dǎo)下發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng),促進(jìn)摩擦表面強(qiáng)力保護(hù)膜的生成[30-31],獲得降低摩擦和磨損的能力。

    基于上述分析,井壁泥餅層應(yīng)該在形成鉆具與井壁邊界潤(rùn)滑膜,實(shí)現(xiàn)水平井降摩減阻中發(fā)揮重要作用,而引入聚合物類(lèi)處理劑的主要作用是增強(qiáng)泥餅在摩擦副基體表面結(jié)合力,同時(shí)促進(jìn)摩擦副表面邊界膜生成,保持動(dòng)力剪切下泥餅結(jié)構(gòu)遭受破壞與自主形成的平衡。所以,對(duì)水基鉆井液,在液相與固相組分確定的條件下,確保水基鉆井液潤(rùn)滑長(zhǎng)效性的核心問(wèn)題是:如何設(shè)計(jì)與篩選聚合物添加劑,確保在剪切與承載下能夠生成固態(tài)潤(rùn)滑膜,同時(shí)能動(dòng)態(tài)補(bǔ)償和更新表面保護(hù)膜,提高邊界膜的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。研究顯示,聚合物空間構(gòu)象直接影響著邊界膜形成。在受限空間內(nèi)的高剪切固體界面上,盡管線型和分支聚合物都能形成高黏邊界膜,但在分子量一定條件下,分支結(jié)構(gòu)聚合物的分散性更高,吸附膜中鏈纏繞程度低,聚合物層可以有序性壓縮,移動(dòng)分子臂或分支作為分子刷隔離摩擦副,阻止摩擦損失。與關(guān)節(jié)軟骨潤(rùn)滑類(lèi)似(圖1-b)[32],鉆井液和泥餅分別具有類(lèi)似滑液與接觸面膠質(zhì)層功能,而超支化高分子具有空間分布密度大、活性位點(diǎn)多特點(diǎn),可在蒙脫石表面通過(guò)多點(diǎn)吸附錨定,使分子臂展現(xiàn)分子刷行為,在受限空間內(nèi)形成邊界潤(rùn)滑膜,隔開(kāi)鉆具與井壁摩擦面,最終減小摩阻與磨損,如圖1-c所示。此外,支化結(jié)構(gòu)活性基團(tuán)可以吸附水分子,在泥餅上形成水化層,不僅增強(qiáng)泥餅層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,還可以提高法向負(fù)載能力,進(jìn)一步穩(wěn)定邊界膜層,保持邊界潤(rùn)滑穩(wěn)定[33]。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 材料與設(shè)備

    乙二胺(EDA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲醇、分析醇;固體潤(rùn)滑劑MT244(石墨類(lèi))、增黏劑VIS-B(黃原膠類(lèi))、降濾失劑PAC-LV(聚丙烯酸類(lèi))、鈉膨潤(rùn)土,工業(yè)品。

    Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜,美國(guó)Nicolet公司;Advance Ⅲ HD 400型液體核磁共振波譜儀,德國(guó)布魯克公司;TA TGA 550型熱重分析儀,上海斯邁歐分析儀器有限公司;JY-82A型視頻接觸角測(cè)定儀,承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司;數(shù)顯恒速攪拌機(jī),湖南力辰儀器科技有限公司;HH-M6型恒溫水浴鍋,金壇市良友儀器有限公司;FY-1C型旋片式真空泵,溫嶺市飛越機(jī)電有限公司。

    2.2 潤(rùn)滑添加劑合成

    室內(nèi)采用發(fā)散法合成了一組以乙二胺為核的超支化分子。用乙二胺與丙烯酸甲酯進(jìn)行Michael加成反應(yīng),得到一個(gè)四元酯作為結(jié)構(gòu)內(nèi)核。純化后再與乙二胺發(fā)生胺解反應(yīng),得到一個(gè)四元胺與甲醇,其中四元胺為第1代超支化分子(G1)。在此應(yīng)該指出,乙二胺每在分子構(gòu)型上迭代1次,表現(xiàn)為超支化分子生長(zhǎng)1代,每代間的擴(kuò)代過(guò)渡產(chǎn)物為0.5代。在G1結(jié)構(gòu)上繼續(xù)引入丙烯酸甲酯,得到羰基C=O封端的八元甲酯,為第1.5代超支化分子(G1.5),繼續(xù)與乙二胺單體反應(yīng)得到八元胺為第2代超支化分子(G2)。通過(guò)引入丙烯酸甲酯和乙二胺單體,持續(xù)擴(kuò)展分子外層基團(tuán),擴(kuò)大分子空間構(gòu)象,獲得“枝葉”更加茂盛的高代數(shù)超支化分子,如圖2所示。在此應(yīng)該指出,考慮到摩擦副、膨潤(rùn)土等固相材料都顯示電子受體特征(如金屬Fe具有空d軌道,而蒙脫土晶體Si—OH顯示空穴構(gòu)造),采用含有給電子能力更強(qiáng)羰基(C=O)的丙烯酸甲酯進(jìn)行支化封端,更有利于超支化高分子在摩擦副表面的吸附成膜,所以室內(nèi)設(shè)計(jì)合成G5.5超支化高分子聚(丙烯酸甲酯—乙二胺,PMA-EDA),如圖2所示。

    圖2 超支化高分子聚PMA-EDA分散法合成原理圖

    合成過(guò)程:①將一定量甲醇加入到裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3口燒瓶中,加入一定計(jì)量乙二胺,在冰浴條件下通入氮?dú)?0 min,維持?jǐn)嚢璨⒌稳胍欢勘┧峒柞?,滴加完畢室溫保?4 h,得到初始產(chǎn)物四元胺;②在3口燒瓶中進(jìn)一步滴加溶有一定量乙二胺的甲醇溶液,在冰浴攪拌下通入氮?dú)?0 min,滴加完畢在室溫下反應(yīng)24 h,減壓蒸餾去除甲醇及過(guò)量乙二胺,得到乙二胺封端的淡黃色液體,即為第一代G1超支化分子;③利用初代產(chǎn)物,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟,制備高代數(shù)(G5.5)超支化高分子聚(丙烯酸甲酯—乙二胺,PMA-EDA)。

    2.3 潤(rùn)滑添加劑表征

    2.3.1 紅外光譜

    將一定質(zhì)量的干燥聚合物樣品用KBr壓片鑄膜,使用紅外光譜儀測(cè)試所屬特征峰,分辨率為4 000~400 cm-1,掃描次數(shù)為32,光譜掃描速率2 mm/s,檢測(cè)潤(rùn)滑添加劑的合成超支化大分子特定官能團(tuán)。

    2.3.2 核磁共振氫譜

    使用核磁共振波譜儀,以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo),氘代氯仿(CDCl3)為溶劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)檢測(cè),獲得滑劑所含分子結(jié)構(gòu)信息。

    2.3.3 熱重分析

    氮?dú)獗Wo(hù)下,用熱分析儀對(duì)潤(rùn)滑劑進(jìn)行熱失重分析,設(shè)置溫度范圍為30~800 ℃,加熱速率為10 ℃/min。

    2.4 水基鉆井液性能檢測(cè)

    2.4.1 流變性及濾失性

    水基鉆井液配方為:0.5%基漿 + PMA-EDA潤(rùn)滑添加劑 + 0.2%VIS-B增黏劑+ 0.3%PAC-LV降濾失劑 + 3%MN-17降濾失劑+ 2%MT244固體潤(rùn)滑劑+4%KCl + 重晶石(按需要)。對(duì)老化后水基鉆井液,使用ZNN-D6B型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定鉆井液流變性能,并分別記錄黏度計(jì)為?3、?6、?100、?200、?300和?600等轉(zhuǎn)速下具體數(shù)值,計(jì)算表觀黏度(AV)、塑性黏度(PV)、動(dòng)切力(YP);測(cè)定鉆井液中壓失水量(FL)。在此,所有測(cè)試均遵守美國(guó)石油學(xué)會(huì)(API)規(guī)范和中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油天然氣工業(yè)鉆井液實(shí)驗(yàn)室測(cè)試:GB/T 29170—2012》。

    2.4.2 潤(rùn)滑性

    潤(rùn)滑性檢測(cè)主要從摩擦和磨損兩個(gè)方面進(jìn)行,從而綜合闡明合成超支化高分子PMA-EDA作為潤(rùn)滑添加劑的降摩減阻效果。通過(guò)檢測(cè)泥餅黏滯系數(shù)、抗磨性與極壓潤(rùn)滑系數(shù),評(píng)價(jià)處理劑對(duì)鉆井液潤(rùn)滑性的強(qiáng)化作用。使用NZ-3A型泥餅黏滯系數(shù)測(cè)定儀,分別測(cè)試?yán)匣昂蠡鶟{與含4%潤(rùn)滑添加劑基漿的黏滯系數(shù);使用視頻接觸角測(cè)定儀,測(cè)定鉆井液不同潤(rùn)滑添加劑濃度水接觸角;使用EP極壓潤(rùn)滑儀,測(cè)定鉆井液體系的極壓潤(rùn)滑系數(shù),評(píng)價(jià)鉆井液潤(rùn)滑性能。開(kāi)展材料表面抗磨性評(píng)價(jià),采用全自動(dòng)四球摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)定實(shí)驗(yàn)配方、常規(guī)Plus/KCl水基鉆井液[10]與油基鉆井液的微觀磨痕[12]。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 潤(rùn)滑添加劑表征

    3.1.1 紅外光譜

    圖3為合成潤(rùn)滑添加劑PMA-EDA的紅外光譜圖。從圖3中可以發(fā)現(xiàn),在3 426 cm-1、1 736 cm-1、1 550 cm-1處出現(xiàn)酰胺基的特征吸收峰,其中3 426 cm-1為N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰,1 736 cm-1為酰胺基中羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰,峰強(qiáng)較大,說(shuō)明外層高密度分布;在2 953、2 841cm-1處分別出現(xiàn)亞甲基—CH2—的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;1 455 cm-1和1 436 cm-1為亞甲基—CH2—彎曲振動(dòng)峰;在1 202 cm-1和1 174 cm-1處,出現(xiàn)較弱的酯基特征吸收峰;1 042 cm-1和1 174 cm-1對(duì)應(yīng)兩組C—N伸縮振動(dòng)峰。紅外光譜分析結(jié)果表明,合成潤(rùn)滑添加劑含有分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中各種單體的特征官能團(tuán)。此外,在1 647 cm-1和895 cm-1分別出現(xiàn)代表雙鍵的C=C伸縮振動(dòng)峰和==C—H彎曲振動(dòng)峰,說(shuō)明產(chǎn)物中存在微量單體丙烯酸甲酯,這應(yīng)該歸因于產(chǎn)物的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。對(duì)高代數(shù)支化分子PMA-EDA,雖然支化外層基團(tuán)較多,但中心存在空腔,部分單體可能遷入超支化結(jié)構(gòu)空腔內(nèi)干擾測(cè)試。

    圖3 PMA-EDA紅外光譜圖

    3.1.2 核磁共振

    圖4給出了合成潤(rùn)滑添加劑PMA-EDA的核磁共振氫譜。在圖4中,以G1.5超支化分子PMA-EDA結(jié)構(gòu)為例進(jìn)行H特征峰標(biāo)識(shí)。從內(nèi)核向外層分支擴(kuò)展,化學(xué)位移2.50 ppm(1 ppm = 10-6,下同)處峰對(duì)應(yīng)超支化結(jié)構(gòu)內(nèi)核乙二胺片段亞甲基氫—CH2N—,2.55 ppm和2.42 ppm處峰分別對(duì)應(yīng)丙烯酰片段亞甲基氫—CH2—CH2—CO—,3.32 ppm和2.76 ppm處峰分別對(duì)應(yīng)擴(kuò)支片段乙二胺的亞甲基氫—N—CH2—CH2—,2.43 ppm和2.79 ppm處峰分別對(duì)應(yīng)端鏈片段丙烯酰片段亞甲基氫—CH2—CH2—CO—,最后3.66 ppm處最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)端鏈羧酸酯片段—COOCH3—上的甲基氫。由此可見(jiàn),H特征峰類(lèi)型及分布與超支化結(jié)構(gòu)氫一致,說(shuō)明合成產(chǎn)物為設(shè)計(jì)代數(shù)超支化高分子。

    圖4 PMA-EDA核磁共振氫譜圖

    3.1.3 熱重分析

    圖5為合成潤(rùn)滑添加劑PMA-EDA的TG-DTG熱分析曲線,超支化高分子結(jié)構(gòu)的熱分解過(guò)程主要包括3個(gè)階段:①第1階段(30~180 ℃)是一個(gè)吸熱過(guò)程,主要為潤(rùn)滑添加劑高分子結(jié)構(gòu)中含有大量親水極性基團(tuán),因此分子外層所附水在升溫過(guò)程中最先被揮發(fā)掉;同時(shí),樣品失重率僅為1.73%,說(shuō)明未反應(yīng)單體存量很少;②第2階段發(fā)生在180~250 ℃,超支化高分子結(jié)構(gòu)在200 ℃左右分解加劇,樣品失重率為70.85%,說(shuō)明產(chǎn)物分子支狀結(jié)構(gòu)開(kāi)始分解,表現(xiàn)為分解曲線急劇下降,確定主要分解溫度為225 ℃;③第3階段發(fā)生在250~500 ℃,樣品失重率為25.29%,熱分解曲線在390 ℃呈現(xiàn)轉(zhuǎn)折,這是因?yàn)樵缙跓岱纸庖猿Щ鈱吁セ王0坊鶊F(tuán)為主,之后內(nèi)部支鏈開(kāi)始逐漸分解,導(dǎo)致熱分解變慢,失重曲線變得平緩。潤(rùn)滑劑產(chǎn)物在200 ℃的失重僅為1.73%,分解溫度高達(dá)225 ℃,在約500 ℃才能完全分解,說(shuō)明潤(rùn)滑劑的超支化聚集態(tài)結(jié)構(gòu)抗溫性高,穩(wěn)定性較好。

    再次,仲裁庭認(rèn)為,美國(guó)加利福尼亞州所實(shí)施的立法措施是對(duì)公眾普遍適用的,而不只是針對(duì)Glamis Gold公司的投資。該立法措施并未違反美國(guó)應(yīng)當(dāng)保護(hù)投資者的義務(wù),因?yàn)镚lamis Gold公司的預(yù)期收益并沒(méi)有得到美國(guó)政府的特別保證,Glamis Gold公司亦沒(méi)有提出證據(jù)證明加州政府的這一措施是不公平地針對(duì)該公司的投資。

    圖5 PMA-EDA熱重曲線圖

    3.2 潤(rùn)滑添加劑成膜性能評(píng)價(jià)

    3.2.1 潤(rùn)滑膨潤(rùn)土微觀形貌

    為研究潤(rùn)滑添加劑PMA-EDA對(duì)基漿中固相分散粒子的影響,比較了基漿與4% PMA-EDA潤(rùn)滑添加劑基漿經(jīng)干燥處理后膨潤(rùn)土表觀形貌。

    在圖6中,紅色部分為隔離膨潤(rùn)土基體的溝壑,綠色為聯(lián)結(jié)緊密的膨潤(rùn)土基體層。從圖6中可以發(fā)現(xiàn),空白基漿干燥后,膨潤(rùn)土表面層上存在明顯界域,充滿(mǎn)棱角,且溝壑和突觸眾多,說(shuō)明膨潤(rùn)土粒子間搭接作用較弱;而對(duì)比4%潤(rùn)滑基漿可以發(fā)現(xiàn),膨潤(rùn)土表面間隙減少,且整體平滑規(guī)整,說(shuō)明超支化高分子處理劑能夠改善膨潤(rùn)土粒子間吸附方式,促進(jìn)致密韌性泥餅形成。因此可以推測(cè),對(duì)潤(rùn)滑添加劑PMA-EDA,由于存在超支化表層活性基團(tuán)分布及高密度分支鏈,極易在膨潤(rùn)土粒子表面吸附,同時(shí)增強(qiáng)了泥餅基體粒子間聯(lián)結(jié),這種特殊“拉筋”作用將有利于膨潤(rùn)土粒子生成致密、韌性泥餅,促進(jìn)具有一定強(qiáng)度邊界潤(rùn)滑膜形成,為改善鉆具與井壁摩擦表面的邊界潤(rùn)滑創(chuàng)造了條件。

    圖6 潤(rùn)滑基漿表面干燥形貌圖

    3.2.2 潤(rùn)滑膨潤(rùn)土熱重

    對(duì)超支化高分子潤(rùn)滑添加劑,其與膨潤(rùn)土界面的吸附成膜作用是促進(jìn)韌性屏障形成,實(shí)現(xiàn)邊界潤(rùn)滑的關(guān)鍵。為了提供膨潤(rùn)土粒子與超支化分子間的吸附作用信息,進(jìn)一步對(duì)潤(rùn)滑基漿膨潤(rùn)土開(kāi)展了熱重分析,結(jié)果如圖7所示。

    圖7 潤(rùn)滑基漿熱重曲線圖

    比較基漿和潤(rùn)滑基漿膨潤(rùn)土粒子熱重曲線,可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)趨勢(shì):①在升溫?zé)峤鈺r(shí),中低溫段(120 ℃)基漿膨潤(rùn)土的熱解溫度低、失重值大;②而在高溫下(180~600 ℃),潤(rùn)滑基漿膨潤(rùn)土的失重比更大,熱解失重更嚴(yán)重。通常認(rèn)為,熱解溫度低,失重更容易,對(duì)應(yīng)熱失重比應(yīng)該更大,而高溫段潤(rùn)滑膨潤(rùn)土失重明顯更高,如在600 ℃溫度范圍內(nèi),其失重比普通膨潤(rùn)土高7.3%。

    顯然,基漿與潤(rùn)滑基漿熱解失重行為與常規(guī)解釋矛盾,但究其本質(zhì),正是超支化高分子潤(rùn)滑添加劑與膨潤(rùn)土粒子間強(qiáng)吸附作用的體現(xiàn)。對(duì)中低溫段,潤(rùn)滑基漿中超支化高分子通過(guò)外層“樹(shù)枝”上密集分布的極性基團(tuán)與膨潤(rùn)土片層邊緣發(fā)生吸附,不僅導(dǎo)致了膨潤(rùn)土片層的邊緣橋接作用,而且部分鏈甚至可以插入膨潤(rùn)土片層結(jié)構(gòu)中,形成穩(wěn)定性更高的復(fù)合結(jié)構(gòu),抑制熱分解作用。因此,潤(rùn)滑基漿在超支化高分子作用下與膨潤(rùn)土粒子形成更穩(wěn)定復(fù)合結(jié)構(gòu),熱解溫度更高,失重更小。對(duì)高溫段,由于超支化外層富集N、O原子,能夠最大程度地通過(guò)靜電、氫鍵等作用與膨潤(rùn)土片層邊緣空懸鍵Si—OH連接(圖7);而一旦達(dá)到無(wú)機(jī)—聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱分解溫度,不僅聚合物結(jié)構(gòu)被熱解破壞,與之連接的Si—OH也會(huì)被大規(guī)模破壞,同時(shí)隨著—OH熱解離去,結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致弱界面層使破壞向膨潤(rùn)土內(nèi)層擴(kuò)展,所以膨潤(rùn)土的失重程度更大[34]。也就是說(shuō),一旦溫度升高到破壞基體程度,超支化高分子的表面吸附會(huì)加速基體破壞進(jìn)程。因此,與0.5%潤(rùn)滑基漿膨潤(rùn)土相比,1%潤(rùn)滑基漿超支化高分子與膨潤(rùn)土片層有更大程度的基體邊緣橋接,復(fù)合結(jié)構(gòu)的高溫破壞更容易,其失重也更嚴(yán)重。

    3.3 水基鉆井液潤(rùn)滑性能評(píng)價(jià)

    3.3.1 潤(rùn)滑添加劑濃度影響

    以合成的G5.5超支化高分子PMA-EDA為潤(rùn)滑添加劑,控制加量在4%、6%、8%及10%配制水基潤(rùn)滑鉆井液(以下簡(jiǎn)稱(chēng)潤(rùn)滑鉆井液),考察潤(rùn)滑添加劑濃度對(duì)其潤(rùn)滑系數(shù)的影響。如圖8所示,隨著潤(rùn)滑添加劑濃度升高,鉆井液潤(rùn)滑系數(shù)顯著下降;當(dāng)加量超過(guò)4%后,潤(rùn)滑系數(shù)減小趨勢(shì)減緩。例如,當(dāng)基漿中PMA-EDA加量提高到4%,鉆井液潤(rùn)滑系數(shù)從0.179下降到0.054,降幅69.8%。該結(jié)果證實(shí),超支化高分子可以作為潤(rùn)滑添加劑降低水基鉆井液體系摩阻,其最佳加量為4%。

    圖8 PMA-EDA濃度對(duì)鉆井液潤(rùn)滑系數(shù)影響圖

    圖8中也給出了浸泡潤(rùn)滑鉆井液前后載玻片上水接觸角變化。由于載玻片表面具有Si—OH基團(tuán),表現(xiàn)出與黏土礦物類(lèi)似的親水性,所以用載玻片直接模擬膨潤(rùn)土表面。正如預(yù)料,隨著潤(rùn)滑添加劑濃度增加,接觸角增大,說(shuō)明載玻片表面由親水向疏水轉(zhuǎn)變,這種表面潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)也證實(shí)了超支化高分子強(qiáng)化表面成膜作用。載玻片經(jīng)潤(rùn)滑基漿浸泡后,一方面超支化高分子通過(guò)外層高密度分布的活性N、O原子與蒙脫石片層發(fā)生締合與橋接作用,增強(qiáng)高分子與膨潤(rùn)土層復(fù)合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,促進(jìn)成膜。另一方面,超支化高分子通過(guò)活性位點(diǎn)在蒙脫石表面進(jìn)行多點(diǎn)吸附,分子支鏈暴露,受空間位阻作用及超支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)影響,在膜上方呈分子刷狀密集排布,一定程度上增強(qiáng)了膜的韌性及表面疏水性[35-37]。這個(gè)結(jié)果與圖6和圖7中獲得規(guī)律一致,說(shuō)明引入潤(rùn)滑添加劑可有效增強(qiáng)水基鉆井液中蒙脫石粒子的成膜作用,促進(jìn)泥餅生成,有利于降摩減阻。

    3.3.2 潤(rùn)滑穩(wěn)定性

    對(duì)構(gòu)建的潤(rùn)滑鉆井液體系在90~130 ℃條件下老化16 h,評(píng)價(jià)基本性能及潤(rùn)滑穩(wěn)定性,結(jié)果詳見(jiàn)表1。在考察溫度范圍內(nèi),水基鉆井液體系表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)切力平均值分別為32.9 ± 2.3 mPa·s、23.4 ± 1.9 mPa·s及9.5 ± 0.4 Pa,數(shù)值變化范圍窄,顯示了體系的黏溫穩(wěn)定性。同時(shí),在90~130 ℃內(nèi),潤(rùn)滑系數(shù)變化區(qū)間為0.037~0.042,均小于常規(guī)Plus/KCl水基鉆井液潤(rùn)滑系數(shù)0.07,說(shuō)明引入潤(rùn)滑添加劑PMA-EDA后,水基鉆井液具有穩(wěn)定、良好的潤(rùn)滑效果。此外,可以發(fā)現(xiàn)水基鉆井液濾失量小于8 mL,能滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用要求。上述結(jié)果顯示,作為潤(rùn)滑添加劑,超支化高分子PMA-EDA不僅可以強(qiáng)化鉆井液潤(rùn)滑性,體系潤(rùn)滑性的溫度影響較小,同時(shí)對(duì)流變性和濾失性影響也很小,這些特性不僅與PMA-EDA空間構(gòu)型密切相關(guān),也證實(shí)了超支化高分子作為其處理劑的適用性。

    表1 水基潤(rùn)滑鉆井液老化后性能參數(shù)表

    3.3.3 摩擦與磨損性

    對(duì)鉆井液體系開(kāi)展摩擦與磨損檢測(cè)有利于系統(tǒng)評(píng)價(jià)體系潤(rùn)滑性能。摩擦與磨損測(cè)試分別通過(guò)泥餅黏滯系數(shù)與摩擦副磨痕分析開(kāi)展,圖9給出了典型Plus/KCl體系、油基鉆井液體系和潤(rùn)滑鉆井液體系摩擦與黏滯系數(shù)的比較結(jié)果。圖9-a和9-b分別為摩擦系數(shù)和磨痕深度變化,摩擦系數(shù)關(guān)系為Plus/KCl體系大于油基鉆井液,更大于潤(rùn)滑鉆井液,磨痕深度關(guān)系與摩擦系數(shù)一致。潤(rùn)滑鉆井液的磨痕最淺為0.69 mm,與常規(guī)Plus/KCl體系和典型油基鉆井液相比,對(duì)應(yīng)摩擦系數(shù)分別減小了62%和53%,顯然加入潤(rùn)滑添加劑PMA-EDA的潤(rùn)滑鉆井液展示了最好的降摩減磨效果。此外,與同為水基鉆井液的Plus/KCl體系相比,設(shè)計(jì)潤(rùn)滑鉆井液的摩擦與磨損參數(shù)下降顯著,說(shuō)明二者在潤(rùn)滑性能的實(shí)現(xiàn)上應(yīng)該不同。

    比較圖9-c中泥餅黏滯系數(shù)值可以發(fā)現(xiàn),潤(rùn)滑鉆井液體系具有最高黏滯系數(shù)0.23,為Plus/KCl體系泥餅黏滯系數(shù)的2.5倍,是油基鉆井液泥餅黏滯系數(shù)4倍,說(shuō)明形成的泥餅具有最大表面阻力作用。液體膜潤(rùn)滑理論認(rèn)為[37]:表面黏滯阻力越小,潤(rùn)滑效果越顯著。然而,此處的泥餅黏滯系數(shù)變化趨勢(shì)與體系摩擦系數(shù)值改變恰好相反,即泥餅表面阻力大,潤(rùn)滑性反而高,這主要由潤(rùn)滑區(qū)從液體潤(rùn)滑向邊界潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移造成,因此潤(rùn)滑模型也需要變化。前述圖1所示的潤(rùn)滑混合區(qū)和邊界潤(rùn)滑模型認(rèn)為:加入潤(rùn)滑添加劑后,可以促進(jìn)泥餅在摩擦副表面高效形成,同時(shí)也提高了泥餅韌性與強(qiáng)度。所以,潤(rùn)滑鉆井液具有更高的泥餅黏滯力,恰能反映超支化高分子能夠通過(guò)其空間分子結(jié)構(gòu),強(qiáng)化與膨潤(rùn)土片層邊緣締合與橋接作用,進(jìn)而促進(jìn)韌性泥餅高效生成,這種能力不僅有利于在摩擦副間形成具有一定強(qiáng)度的韌性屏障充當(dāng)邊界潤(rùn)滑膜,還可以通過(guò)N、O原子在泥餅表面錨定作用維持潤(rùn)滑膜破壞、生成的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定,有效隔離鉆桿與井壁摩擦副,最終提高潤(rùn)滑鉆井液降摩減阻功能的長(zhǎng)效性。這一結(jié)果也反映僅用流體潤(rùn)滑膜解釋井下鉆柱與井壁摩擦副間潤(rùn)滑作用存在較大缺陷,有必要結(jié)合基于泥餅層的邊界潤(rùn)滑作用開(kāi)展復(fù)合潤(rùn)滑研究。

    4 結(jié)論與展望

    設(shè)計(jì)合成具有清晰作用機(jī)理的鉆井液潤(rùn)滑添加劑,是開(kāi)發(fā)新型高性能水基潤(rùn)滑鉆井液的基礎(chǔ),將為頁(yè)巖氣長(zhǎng)水平井鉆進(jìn)提供關(guān)鍵技術(shù)支持。傳統(tǒng)鉆井液潤(rùn)滑性能改進(jìn)主要基于液體潤(rùn)滑理論,忽略了鉆井液固相組分的潤(rùn)滑協(xié)同作用。因此,本文借鑒人體工學(xué)潤(rùn)滑作用,分析分子空間結(jié)構(gòu)與潤(rùn)滑性的構(gòu)效關(guān)系,開(kāi)展了超支化高分子潤(rùn)滑添加劑設(shè)計(jì)、合成、表征及潤(rùn)滑評(píng)價(jià)研究,獲得主要結(jié)論如下:

    1)分析水平井鉆進(jìn)摩擦行為,結(jié)合Stribeck潤(rùn)滑曲線定義了井筒摩擦副邊界和混合潤(rùn)滑作用;分析鉆井液多相流在鉆具與井壁受限空間內(nèi)的承載與剪切環(huán)境,提出了基于超支化高分子多點(diǎn)吸附強(qiáng)化邊界潤(rùn)滑成膜的構(gòu)效關(guān)系,完善了井壁潤(rùn)滑理論。

    2)設(shè)計(jì)合成了以乙二胺為內(nèi)核的第5.5代超支化高分子聚(丙烯酸甲酯—乙二胺),熱解溫度達(dá)225 ℃,具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,且與膨潤(rùn)土片層發(fā)生邊緣橋接作用,形成具有密實(shí)韌性復(fù)合結(jié)構(gòu),促進(jìn)邊界潤(rùn)滑成膜,有利于泥餅形成。

    3)以合成聚(丙烯酸甲酯—乙二胺)為潤(rùn)滑添加劑構(gòu)建了水基潤(rùn)滑鉆井液,展現(xiàn)了良好潤(rùn)滑性及穩(wěn)定性,并結(jié)合鉆井液摩擦和磨損行為揭示了區(qū)別于傳統(tǒng)油基鉆井液的邊界潤(rùn)滑作用。

    為了進(jìn)一步完善鉆井液在受限承載空間內(nèi)的邊界潤(rùn)滑模型理論,獲得基于分子設(shè)計(jì)的新型潤(rùn)滑處理劑構(gòu)效關(guān)系,需要繼續(xù)開(kāi)展超支化高分子與膨潤(rùn)土吸附作用的現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)研究,包括超支化分子空間結(jié)構(gòu)分析、分子末端鏈長(zhǎng)及官能團(tuán)與基漿潤(rùn)滑性關(guān)系、摩擦副表面多點(diǎn)吸附分子動(dòng)力學(xué)行為、界面摩擦化學(xué)反應(yīng)及邊界協(xié)同成膜動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性演化規(guī)律等,這也為新一代潤(rùn)滑添加劑開(kāi)發(fā)及后續(xù)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供理論與技術(shù)支持。

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