水熱及水熱氧化預(yù)處理對(duì)木屑成型顆粒理化性質(zhì)的影響

張邢佳 ，張守玉 ※，石 岳 ，劉思?jí)?，楊濟(jì)凡 ，郎 森 ，胡 南 ，吳玉新

（1.上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2.長(zhǎng)春工程學(xué)院能源動(dòng)力工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130012；3.清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系，北京 100084）

0 引 言

生物質(zhì)作為一種可再生的碳基清潔資源，具有污染小、價(jià)格低、來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)每年農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物總量達(dá)到1.2×109t，具有廣闊的開(kāi)發(fā)利用前景[1]。然而，生物質(zhì)結(jié)構(gòu)松散、能量密度低等缺陷限制了其進(jìn)一步利用[2]。生物質(zhì)成型技術(shù)不僅能提高生物質(zhì)的機(jī)械性能和能量密度，還能提高其燃燒效率，對(duì)生物質(zhì)資源高效化利用具有重要價(jià)值[3-4]。然而，由于生物質(zhì)細(xì)胞壁基質(zhì)中的三組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）緊密聯(lián)結(jié)在一起形成了穩(wěn)定性較強(qiáng)的物化保護(hù)屏障，不利于生物質(zhì)成型燃料品質(zhì)的提升[5]。因此，可以通過(guò)水熱或水熱氧化預(yù)處理技術(shù)來(lái)調(diào)整生物質(zhì)中三組分的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，以進(jìn)一步提高生物質(zhì)資源的利用價(jià)值[6]。

水熱預(yù)處理是將生物質(zhì)原料與水以一定比例混合加入到高壓反應(yīng)釜中加熱，在較高的溫度與壓力（溫度150～350 ℃、壓力2～25 MPa）下生物質(zhì)原料發(fā)生水解、脫水、脫羧等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣相、液相及富碳固相產(chǎn)物[7]。曹忠耀等[8]對(duì)比研究了棉稈和木屑經(jīng)水熱和低溫?zé)峤忸A(yù)處理后制備的成型燃料的理化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)水熱預(yù)處理顯著提升了生物質(zhì)成型燃料的機(jī)械性能和燃燒性能。宋曉冰等[9-10]在上述研究的基礎(chǔ)上，將經(jīng)水熱預(yù)處理后制備的棉稈和木屑成型顆粒進(jìn)行炭化處理，發(fā)現(xiàn)成型炭產(chǎn)率的變化規(guī)律與生物質(zhì)主要組分有關(guān)，且在水熱溫度為230 ℃時(shí)其燃燒性能最佳，可作為商用燒烤炭利用。由上述可知，經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理后的生物質(zhì)性質(zhì)得到改善，由此制備的成型燃料品質(zhì)得到了極大提升。但是由于水熱處理所需的溫度較高，操作成本較大，需要進(jìn)一步降低預(yù)處理的強(qiáng)度，并獲得品質(zhì)較好的生物質(zhì)成型顆粒。因此，在水熱預(yù)處理的基礎(chǔ)上添加氧化劑（氧氣、過(guò)氧化氫等）的方式以降低預(yù)處理強(qiáng)度[11]。WANG等[12-13]在對(duì)棉稈進(jìn)行水熱預(yù)處理過(guò)程中添加過(guò)氧化氫，發(fā)現(xiàn)半纖維素及纖維素的降解加強(qiáng)，可在較溫和的水熱氧化條件下制備高有機(jī)物含量的水相產(chǎn)物。

綜上所述，水熱及水熱氧化預(yù)處理均能在一定程度上改變生物質(zhì)的組分結(jié)構(gòu)，改善產(chǎn)物的性質(zhì)，有利于生物質(zhì)進(jìn)一步高值利用。但是，目前鮮有水熱及水熱氧化預(yù)處理過(guò)程中生物質(zhì)組分的衍變行為及其對(duì)成型燃料理化性能影響的研究，因此，針對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行研究能夠?yàn)樯镔|(zhì)資源的高值化利用提供一定的理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。本文選擇典型的生物質(zhì)廢棄物杉木屑作為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)比研究不同溫度下水熱及水熱氧化預(yù)處理過(guò)程中三組分性質(zhì)的衍變行為，并考察其對(duì)木屑成型顆粒理化性質(zhì)的影響，以獲得影響生物質(zhì)成型燃料品質(zhì)的關(guān)鍵組分。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

本文采用的杉木屑（wood sawdust）來(lái)自上海某木材加工廠，其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1[14]。將自然風(fēng)干后的木屑經(jīng)破碎機(jī)（中興傾斜式高速萬(wàn)能粉碎機(jī)FW-400a）破碎研磨，其后取粒徑小于0.3 mm樣品干燥后封袋備用。30%質(zhì)量濃度的過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純）購(gòu)自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

表1 原料樣品的工業(yè)分析及元素分析

1.2 水熱及水熱氧化預(yù)處理試驗(yàn)

使用上海恬恒儀器有限公司制造的FCF-1 L型高壓反應(yīng)釜對(duì)木屑樣品進(jìn)行預(yù)處理試驗(yàn)。首先將樣品與去離子水按照質(zhì)量比為1:10進(jìn)行混合，使用玻璃棒充分?jǐn)嚢韬笾糜诟邏悍磻?yīng)釜中，然后向釜內(nèi)通入20 min氮?dú)猓?00 mL/min）以排出空氣營(yíng)造惰性氣氛。以5 ℃/min的升溫速率升至目標(biāo)溫度（170、200、230、260 ℃），停留10 min后冷卻至室溫。將得到的固相產(chǎn)物干燥后標(biāo)記為HTW170/200/230/260。將過(guò)氧化氫與去離子水按照1∶5的體積比配置過(guò)氧化氫溶液，其后與生物質(zhì)樣品按照10∶1的質(zhì)量比混合，重復(fù)上述步驟得到水熱氧化處理后的樣品，標(biāo)記為HOW170/200/230/260，木屑原料標(biāo)記為WS。

1.3 生物質(zhì)成型試驗(yàn)

使用天津市金孚倫科技有限公司生產(chǎn)的YP-30T型液壓成型機(jī)進(jìn)行成型試驗(yàn)。每次樣品取(2.5±0.01) g放入模具空腔，升溫至80 ℃，在80 MPa壓力下保型3 min，制得成型樣品。根據(jù)預(yù)處理方法分別命名為HTW170/200/230/260-P、HOW170/200/230/260-P，原料作為對(duì)照組命名為WS-P。每次試驗(yàn)重復(fù)3次，相關(guān)分析結(jié)果取其平均值。

1.4 分析方法

1.4.1 生物質(zhì)組分分析

采用范式法分析生物質(zhì)樣品中的化學(xué)組成[15]。步驟如下：各取1 g生物質(zhì)樣品置于錐形瓶中，分別經(jīng)中性洗滌劑和酸性洗滌劑洗滌1 h后過(guò)濾干燥得到除去了抽提物的中性洗滌纖維（XNDF）及除去了抽提物和半纖維素的酸性洗滌纖維（XADF），稱(chēng)質(zhì)量并記錄。然后使用72%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸溶液洗滌XADF，得到除去了抽提物、半纖維素和纖維素的酸不溶木質(zhì)素殘?jiān)╔ADL），稱(chēng)質(zhì)量并記錄。最后將酸不溶木質(zhì)素殘?jiān)糜隈R弗爐內(nèi)，在550 ℃下灰化2 h，得到酸不溶灰分殘?jiān)╔AIA），稱(chēng)質(zhì)量并記錄。

生物質(zhì)樣品中抽提物、半纖維素、纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用差重法計(jì)算得到，如式（1）～（4）所示：

式中C抽、C半、C纖、C木分別為抽提物、半纖維素、纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4.2 X-射線衍射分析(XRD)

使用德國(guó)BRUKER-AXS公司制造的D8-ADVANCE型X射線衍射儀分析木屑樣品中的結(jié)晶度。掃描角度2θ=10°～80°，步距0.02，掃描速度5o/min，纖維素結(jié)晶度XCrI計(jì)算公式如式(5)所示[16]。

式中I002為（002）晶面衍射強(qiáng)度，Iam為非結(jié)晶區(qū)衍射強(qiáng)度。

1.4.3 熱重分析

使用熱重分析儀（TA Q500）分析木屑樣品的熱解和燃燒過(guò)程。稱(chēng)取10 mg的樣品放置于熱重分析儀的坩堝內(nèi)并設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，由30升至105 ℃保溫10 min后繼續(xù)升溫到600 ℃，N2流量為60 mL/min。

燃燒過(guò)程由30升至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣流量為60 mL/min。綜合燃燒指數(shù)（S）可通過(guò)式(6)計(jì)算得到，穩(wěn)燃指數(shù)（G）可通過(guò)式(7)計(jì)算得到[17-18]。

式中Vmax為最大燃燒速率，%/min；Vmean為平均燃燒速率，%/min；Ti為著火溫度， ℃；Tf為燃盡溫度， ℃；Tmax為最大燃燒速率對(duì)應(yīng)溫度， ℃。

1.4.4 工業(yè)分析及熱值

成型顆粒的工業(yè)分析參照GB/T 28 731-2012固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法[19]；熱值使用長(zhǎng)沙開(kāi)元設(shè)備有限公司的5E-AC/PL型快速氧彈量熱儀進(jìn)行測(cè)量。

1.4.5 機(jī)械性能分析

成型顆粒的表觀密度由電子天平及游標(biāo)卡尺測(cè)量其質(zhì)量、直徑和長(zhǎng)度計(jì)算所得；抗壓強(qiáng)度由德國(guó)Zwick Roell公司生產(chǎn)的茲韋克電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)Z2.5-TH分析得到。表觀密度ρ和抗壓強(qiáng)度σ的計(jì)算公式如式(8)和式(9)所示[9]。

式中m為樣品的質(zhì)量，kg；R為樣品的半徑，m；l為樣品的長(zhǎng)度，m；F為樣品所能承受最大力，N；S為接觸面積，m2。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。纖維素分子內(nèi)和分子間可形成氫鍵，并通過(guò)氫鍵聯(lián)結(jié)了纖維素中的非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)，形成穩(wěn)定性較強(qiáng)的晶體結(jié)構(gòu)，在細(xì)胞壁中起到骨架作用[20]。半纖維素以無(wú)定形狀態(tài)滲透在纖維素骨架中及木質(zhì)素表面，并通過(guò)物理作用（氫鍵、范德華力）和化學(xué)鍵（酯鍵、醚鍵）分別與纖維素和木質(zhì)素連接，增強(qiáng)了細(xì)胞壁的強(qiáng)度[21]。木質(zhì)素是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，滲透于細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)中，起到硬質(zhì)固化作用。此外，木質(zhì)素在受熱后可轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)粘結(jié)劑，起到粘附和聚合作用[22]。因此，對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，除去半纖維素及部分纖維素，可在一定程度上改變組分間的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，如降低聚合度、破壞晶體結(jié)構(gòu)等，從而促進(jìn)生物質(zhì)成型顆粒品質(zhì)的提升。

2.1 水熱及水熱氧化預(yù)處理對(duì)固體產(chǎn)物的影響

2.1.1 三組分衍變規(guī)律分析

圖1為不同水熱/水熱氧化預(yù)處理溫度下木屑組分的相對(duì)含量變化圖。由圖1a可知，在水熱溫度170～230 ℃范圍內(nèi)，半纖維素含量持續(xù)降低，而纖維素和木質(zhì)素的含量緩慢增長(zhǎng)，表明纖維素和木質(zhì)素在230 ℃前降解程度較輕或未發(fā)生降解，而半纖維素的分解導(dǎo)致了纖維素和木質(zhì)素的相對(duì)含量升高。當(dāng)水熱溫度提升至260 ℃時(shí)，半纖維素已完全分解，而纖維素發(fā)生部分分解，使得木質(zhì)素的相對(duì)含量持續(xù)升高。此后，隨著水熱溫度升高，木屑中的抽提物產(chǎn)率出現(xiàn)小幅度上升，其原因是半纖維素及部分纖維素分解后產(chǎn)生了單糖和低聚糖，而單糖和低聚糖均屬于抽提物[23]。

圖1 HTW和HOW三組分相對(duì)含量變化Fig.1 Changes of the relative content of the three components of HTW and HOW

木屑中的組分在水熱氧化預(yù)處理過(guò)程中的變化趨勢(shì)與水熱相比略有不同。在水熱氧化溫度低于200 ℃時(shí)，半纖維素分解劇烈，且于230 ℃前完全分解，表明半纖維素在氧化劑的作用下，可在更低的預(yù)處理溫度下發(fā)生分解。當(dāng)水熱氧化溫度在230～260 ℃時(shí)，纖維素含量快速降低，可能是由于氧化劑的添加進(jìn)一步瓦解了生物質(zhì)的抗降解屏障，使得纖維素明顯分解。此外，在整個(gè)水熱氧化預(yù)處理過(guò)程中，木質(zhì)素相對(duì)含量隨溫度呈上升趨勢(shì)，其主要原因是在260 ℃時(shí)半纖維素和纖維素已完全分解，僅剩余木質(zhì)素，另一方面可能是半纖維素和纖維素分解后生成的糠醛和醇類(lèi)等多糖促使已分解的木質(zhì)素發(fā)生聚合反應(yīng)生成類(lèi)木質(zhì)素物質(zhì)，使得木質(zhì)素含量上升[24]。此外，與水熱預(yù)處理類(lèi)似，由于半纖維素和纖維素在水熱氧化預(yù)處理過(guò)程中分解形成了新的抽提物，使抽提物的相對(duì)含量明顯增加。

綜上所述，水熱及水熱氧化預(yù)處理均有助于破壞生物質(zhì)組分間的聯(lián)結(jié)及其抗降解屏障，促進(jìn)半纖維素和纖維素的分解。然而，圖1a與圖1b對(duì)比發(fā)現(xiàn)，木屑中半纖維素與纖維素在水熱氧化過(guò)程中的分解溫度相比水熱預(yù)處理降低了30 ℃，表明氧化劑的添加促進(jìn)了木屑中半纖維素和纖維素的快速分解，其原因是水熱氧化過(guò)程中氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可以進(jìn)一步打破大分子之間的聯(lián)結(jié)，降低半纖維素和纖維素的分解難度，另一方面歸因于水熱氧化條件下較低的pH值[25]。

2.1.2 纖維素晶體結(jié)構(gòu)分析

纖維素是生物質(zhì)中唯一具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的組分，其分子內(nèi)和分子間的相互作用會(huì)形成較強(qiáng)的氫鍵，在氫鍵和范德華力的影響下，纖維素結(jié)構(gòu)可分為無(wú)定形和結(jié)晶形2種狀態(tài)[26]。X射線衍射圖可表征生物質(zhì)組分的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)纖維素結(jié)晶度指數(shù)（XCrI）分析可以獲得樣品中纖維素在預(yù)處理過(guò)程中的降解情況。

由圖2a和2b可以發(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)處理溫度的升高，纖維素結(jié)晶度均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。在水熱溫度170～230 ℃范圍內(nèi)，纖維素結(jié)晶度由原始的41.4%上升至50.7%，結(jié)合圖1可知，此時(shí)由于半纖維素和無(wú)定形纖維素的分解，結(jié)晶纖維素相對(duì)含量稍有增加，使得纖維素結(jié)晶度上升。當(dāng)水熱溫度增至230～260 ℃時(shí)，纖維素的結(jié)晶度開(kāi)始下降，表明結(jié)晶纖維素在此過(guò)程中發(fā)生分解。

圖2 HTW和HOW的XRD分析曲線Fig.2 X-ray diffractometer (XRD) analysis curves of HTW and HOW

在水熱氧化預(yù)處理過(guò)程中，半纖維素和無(wú)定形纖維素分解加劇，使得預(yù)處理后樣品的XCrI于200 ℃時(shí)達(dá)到最大值（52.8%），表明氧化劑的加入使得結(jié)晶纖維素的分解溫度提前。當(dāng)水熱氧化溫度升高至260 ℃時(shí)，結(jié)晶度降至0，表明水熱氧化過(guò)程進(jìn)一步破壞了樣品中致密的纖維素結(jié)晶區(qū)，導(dǎo)致結(jié)晶纖維素基本完全分解，木屑中纖維素幾乎都轉(zhuǎn)化為無(wú)定形碳[27]。

通過(guò)比較圖2a和2b可以發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)中無(wú)定形結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較差，對(duì)水熱/水熱氧化預(yù)處理更敏感；纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，需要添加氧化劑或更高的預(yù)處理溫度才能使其分解。此外，氧化劑的添加能夠降低預(yù)處理強(qiáng)度，明顯促進(jìn)木屑中半纖維素與纖維素的分解。預(yù)處理后生物質(zhì)組分結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的變化，亦會(huì)使木屑在熱解過(guò)程中呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)。

2.1.3 熱解特性分析

通過(guò)對(duì)生物質(zhì)燃料的熱解行為分析可以進(jìn)一步了解三組分在預(yù)處理過(guò)程中的衍變行為。水熱及水熱氧化預(yù)處理后木屑固相產(chǎn)物失重速率（DTG）曲線如圖3所示。由于木屑中不同化學(xué)組分的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)存在差異，導(dǎo)致不同組分具有不同的熱解區(qū)間，因此映射在熱解DTG曲線上的特征峰也各有特點(diǎn)。在熱解過(guò)程中，半纖維素和纖維素的分解特征峰分別出現(xiàn)在200～330 ℃和300～400 ℃之間，而木質(zhì)素的分解特征峰出現(xiàn)在350～450 ℃。

圖3 HTW和HOW熱解DTG曲線Fig.3 Derivative thermogravimetry (DTG) pyrolysis curves of HTW and HOW

如圖3a所示，在0～100 ℃階段內(nèi)，經(jīng)水熱預(yù)處理后樣品的特征峰均低于木屑原料的特征峰，其原因是預(yù)處理過(guò)程中木屑發(fā)生脫羧脫羥基反應(yīng)，以及結(jié)合水和小分子有機(jī)物的降解和提前釋放，使得樣品在此溫度范圍內(nèi)的熱解特征峰隨著水熱溫度升高而逐漸變低。在200～330 ℃階段內(nèi)可以觀察到由半纖維素分解產(chǎn)生的凸起狀肩峰，隨著水熱溫度升高，半纖維素?zé)峤夥宓母叨戎饾u降低并于230 ℃時(shí)完全消失。DTG曲線中300～400 ℃對(duì)應(yīng)的是纖維素特征峰，其隨著預(yù)處理溫度的升高呈先升高后下降的趨勢(shì)，而當(dāng)預(yù)處理溫度繼續(xù)升高，纖維素開(kāi)始發(fā)生分解，其對(duì)應(yīng)的熱解特征峰峰值逐漸回落，該變化趨勢(shì)與2.1.1中樣品中纖維素相對(duì)含量的變化趨勢(shì)一致。木質(zhì)素因?yàn)榫哂蟹€(wěn)定性更強(qiáng)的三維空間結(jié)構(gòu)，因此其熱解特征峰出現(xiàn)在400 ℃以后，且峰值與水熱預(yù)處理的溫度呈正相關(guān)上升趨勢(shì)，與圖1中的組分含量變化一致。

從圖3b可以看出，隨著水熱氧化溫度升高，半纖維素?zé)峤夥迕黠@消失，纖維素的特征峰呈先增加后下降趨勢(shì)。相比水熱預(yù)處理，經(jīng)水熱氧化預(yù)處理后的纖維素分解特征峰提前，其原因是水熱氧化過(guò)程中半纖維素快速消失導(dǎo)致其熱解峰不明顯所致。同時(shí)，纖維素對(duì)氧化劑更敏感，較低的pH使纖維素結(jié)構(gòu)遭到破壞，使其聚合度降低且熱穩(wěn)定性下降，從而導(dǎo)致纖維素分解加快，隨著預(yù)處理溫度增加其特征峰下降明顯[25-29]。而木屑中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，因此受氧化劑影響小于纖維素，其相對(duì)含量隨著水熱氧化預(yù)處理溫度升高而增加，導(dǎo)致其熱解特征峰呈上升趨勢(shì)。

對(duì)比圖3a和3b可以看出，在相同預(yù)處理溫度下，相比水熱預(yù)處理，HOW的DTG曲線變化更明顯，表明在水熱預(yù)處理中添加氧化劑對(duì)于生物質(zhì)組分間的聯(lián)結(jié)及其抗降解屏障的破壞更具優(yōu)勢(shì)。

2.2 水熱及水熱氧化預(yù)處理對(duì)成型顆粒機(jī)械性能的影響

機(jī)械性能是表征生物質(zhì)成型燃料品質(zhì)的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，圖4為不同溫度下水熱/水熱氧化預(yù)處理對(duì)木屑成型顆粒機(jī)械性能的影響。經(jīng)水熱/水熱氧化預(yù)處理后，WSP的表觀密度從1 110.2 kg/m3分別增至1 381.6 kg/m3（HTW230-P）和1 429.2 kg/m3（HOW200-P），提升了24.4%和28.7%；WS-P的抗壓強(qiáng)度從16.2 MPa分別增至38.9 MPa（HTW230-P）和41.1 MPa（HOW200-P），提升了140.1%和153.7%。

圖4 HTW-P和HOW-P的物理性能Fig.4 Physical properties of HTW-P and HOW-P

由圖4可知，隨著預(yù)處理溫度的升高，HTW-P和HOW-P的機(jī)械性能均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。由圖4a可知，在170～230 ℃預(yù)處理階段，由于半纖維素和無(wú)定形纖維素逐漸分解，結(jié)晶纖維素含量升高，所制得的顆粒機(jī)械性能得到提升。此外，由于木質(zhì)素的軟化粘結(jié)作用，使得木質(zhì)素顆粒與結(jié)晶纖維素重疊嵌合作用加強(qiáng)[30]，進(jìn)一步提高了成型顆粒的機(jī)械性能。但是預(yù)處理溫度升至230 ℃之上后，由于纖維素中的結(jié)晶成分遭到破壞，以及較高的預(yù)處理溫度使部分樣品炭化變脆[31]，導(dǎo)致成型顆粒的機(jī)械性能變差。由圖4b中可知，HOW-P的機(jī)械性能的最佳預(yù)處理溫度降低，由HTW-P的230 ℃降低至200 ℃，其原因是氧化劑的添加促進(jìn)了半纖維素和無(wú)定形纖維素的降解，降低了木屑中無(wú)定形成分的相對(duì)含量，使得低預(yù)處理溫度下結(jié)晶纖維素的相對(duì)含量得到提高。此外，氧化反應(yīng)促進(jìn)了分子間鍵的斷裂，使得顆粒間距縮短[31]，同時(shí)木質(zhì)素的軟化膠黏性質(zhì)，使得顆粒間聚合力增大空隙減小，導(dǎo)致成型顆粒的抗壓強(qiáng)度提高[32]，且其機(jī)械性能顯著高于水熱預(yù)處理樣品的最佳值。但當(dāng)水熱氧化溫度升高到200 ℃以上時(shí)，結(jié)晶纖維素的致密結(jié)構(gòu)不斷瓦解，木質(zhì)素熔融加劇，黏結(jié)能力降低，導(dǎo)致機(jī)械性能不斷回落。結(jié)合2.1.2部分可知，生物質(zhì)成型顆粒的機(jī)械性能的變化趨勢(shì)與樣品的結(jié)晶度十分吻合，表明生物質(zhì)中結(jié)晶纖維素是影響其成型過(guò)程的關(guān)鍵組分。

從以上分析可知，相比WS-P，水熱和水熱氧化預(yù)處理顯著提升了木屑成型顆粒的機(jī)械性能。與水熱預(yù)處理相比，水熱氧化預(yù)處理不僅降低了預(yù)處理溫度，還能進(jìn)一步提升生物質(zhì)成型燃料機(jī)械性能。

2.3 水熱及水熱氧化預(yù)處理對(duì)成型顆粒品質(zhì)及其燃燒性能的影響

2.3.1 工業(yè)分析及熱值

表2為木屑經(jīng)水熱/水熱氧化預(yù)處理后的工業(yè)分析及熱值。由表2可知，預(yù)處理后樣品中的含水率均降低，其原因是預(yù)處理過(guò)程中木屑分子間發(fā)生強(qiáng)烈的脫水以及脫羧反應(yīng)，木屑內(nèi)的結(jié)合水脫離，使得含水率降低。由表2可知，預(yù)處理后木屑的灰分含量整體呈下降趨勢(shì)，表明木屑組分內(nèi)無(wú)機(jī)礦物質(zhì)在預(yù)處理過(guò)程中溶解而得以脫除[28]。但230 ℃水熱氧化處理后樣品的灰分含量略有升高，可能的原因是水熱氧化預(yù)處理加深了炭化程度，促進(jìn)了水熱炭含氧官能團(tuán)對(duì)溶液中礦物質(zhì)的吸附，使得處理后樣品的灰分含量略有回升[33]。

表2 HTW-P和HOW-P的工業(yè)分析及熱值Table 2 Proximate and elemental analysis of WS Table 2 Physicohemical properties of HTW-P and HOW-P

對(duì)比預(yù)處理前后木屑固定碳含量，可以發(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)處理溫度的提升，預(yù)處理后木屑的固定碳含量均明顯增加，且在同溫度下水熱氧化預(yù)處理后的固定碳含量更高，表明在水熱氧化條件下生物質(zhì)的炭化反應(yīng)更劇烈，炭化程度更高。此外，當(dāng)水熱溫度達(dá)到230 ℃之后，木屑中的O以CO或CO2的形式逸出，導(dǎo)致其炭化程度明顯增加[34]。而在水熱氧化200 ℃之后，由于木屑中木質(zhì)素的熱熔和脫氫脫氧反應(yīng)形成“骨架+炭微球”結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增加了樣品的固定碳含量[35]。由表2可知，揮發(fā)分的變化趨勢(shì)與固定碳相反。結(jié)合圖1的組分分析可得，由于半纖維素和纖維素水解產(chǎn)生的小分子物質(zhì)進(jìn)一步分解，預(yù)處理后生物質(zhì)炭化程度增加，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分含量明顯下降[34]。而氧化劑的加入，使得小分子物質(zhì)的分解更劇烈，因此揮發(fā)分含量降低趨勢(shì)更明顯。

由表2可知，成型燃料的熱值隨預(yù)處理溫度的升高而升高，且在同溫度下水熱氧化預(yù)處理后的熱值更高，其主要原因是在預(yù)處理過(guò)程中熱值較低的半纖維素和無(wú)定形纖維素得到去除，熱值較高的木質(zhì)素含量上升。此外，水熱氧化預(yù)處理后木屑的炭化程度更高，其預(yù)處理產(chǎn)物固定碳含量明顯提高，在一定程度上對(duì)熱值的提高起到了積極的作用。

2.3.2 燃燒特性分析

圖5為不同預(yù)處理?xiàng)l件下木屑的燃燒DTG曲線。由圖5可知樣品的燃燒過(guò)程可分為兩個(gè)階段，第一階段（200～350 ℃）的失重峰主要是揮發(fā)性物質(zhì)的燃燒區(qū)間，第二階段（350～550 ℃）主要是殘余半焦的燃燒區(qū)間[36-37]。由圖5a可知，HTW-P的第一階段失重峰整體高于第二階段，其原因可能是預(yù)處理過(guò)程中木屑中的有機(jī)組分被破壞后生成較多的揮發(fā)性碳?xì)浠衔锼耓38]。而圖5b中HOW-P的變化趨勢(shì)與HTW-P相反，這是因?yàn)樗疅嵫趸瘲l件下木屑的脫氧、脫羧等反應(yīng)劇烈，使得HOW中的揮發(fā)性物質(zhì)含量大幅下降，同時(shí)，HOW-P中的固定碳含量顯著增加，導(dǎo)致其第二階段的失重峰升高明顯。

圖5 HTW-P和HOW-P的燃燒DTG曲線Fig.5 Derivative thermogravimetry (DTG) combustion curves of HTW-P and HOW-P

表3為不同預(yù)處理?xiàng)l件下木屑的燃燒特性參數(shù)。由表3可見(jiàn)，隨著預(yù)處理溫度的提升，HTW-P和HOW-P的著火溫度Ti均明顯升高，主要原因是預(yù)處理后樣品的揮發(fā)分含量降低，使得成型燃料的著火溫度升高，不易引燃，降低了潛在的火災(zāi)和爆炸風(fēng)險(xiǎn)，提高了成型燃料存儲(chǔ)的安全性[35]。同時(shí)，HOW-P的燃盡溫度Tf遠(yuǎn)低于HTW-P的Tf，表明HOW-P的燃燒過(guò)程更短，能量釋放更集中。此外，由表3可得，HTW-P和HOW-P的綜合燃燒指數(shù)S和穩(wěn)燃指數(shù)G隨著預(yù)處理溫度的增加均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。HTW-P的S和G在200 ℃下水熱處理時(shí)出現(xiàn)最大值。而HOW-P的最大值出現(xiàn)在水熱氧化230 ℃時(shí)，進(jìn)一步表明水熱氧化預(yù)處理導(dǎo)致木屑炭化程度增加。相比WS-P，HTW200-P與HOW230-P的燃燒特性與燃燒穩(wěn)定性均有所提高，表明水熱/水熱氧化預(yù)處理顯著改善了成型燃料的燃燒性能。

表3 HTW-P和HOW-P的燃燒性能Table 3 Combustion performances of HTW-P and HOW-P

3 結(jié) 論

本文對(duì)生物質(zhì)木屑進(jìn)行水熱及水熱氧化預(yù)處理，通過(guò)分析生物質(zhì)三組分在預(yù)處理過(guò)程中的衍變規(guī)律，探究木屑三組分的衍變與其成型顆粒物理性能與燃燒性能之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律。主要結(jié)論如下：

1） 隨著水熱/水熱氧化預(yù)處理溫度升高，木屑中半纖維素含量降低，木質(zhì)素含量下降，纖維素含量呈先增加后降低趨勢(shì)。相比水熱預(yù)處理，水熱氧化預(yù)處理更有利于破壞木屑組分間的聯(lián)結(jié)以及抗降解屏障。在本研究范圍內(nèi)，170～230 ℃水熱預(yù)處理下木屑中半纖維素和無(wú)定形纖維素分解，230℃后結(jié)晶纖維素開(kāi)始分解。而在水熱氧化過(guò)程中，170～200 ℃時(shí)半纖維素與無(wú)定形纖維素大量分解，200 ℃后結(jié)晶纖維素即開(kāi)始分解。

2） 木屑中結(jié)晶度隨著水熱/水熱氧化預(yù)處理溫度的升高呈先增加后降低趨勢(shì)。纖維素結(jié)晶度在水熱處理230℃時(shí)達(dá)到最大，在水熱氧化處理200 ℃時(shí)即達(dá)到最大值。

3） 經(jīng)水熱與水熱氧化預(yù)處理后木屑成型顆粒的表觀密度與抗壓強(qiáng)度均隨著預(yù)處理溫度的升高先增加后降低，其變化趨勢(shì)與纖維素結(jié)晶度吻合，結(jié)晶纖維素是影響其成型過(guò)程的關(guān)鍵組分。與原料相比，水熱/水熱氧化預(yù)處理后木屑成型顆粒的機(jī)械性能均得到較大的提高。相比于水熱預(yù)處理，水熱氧化預(yù)處理對(duì)木屑的機(jī)械性能提升更有效。

4） 與原料相比，水熱及水熱氧化預(yù)處理明顯改善了木屑成型顆粒的燃料品質(zhì)及其燃燒性能，成型燃料的熱值、綜合燃燒指數(shù)和穩(wěn)燃指標(biāo)均得到明顯提升。水熱氧化預(yù)處理后木屑的炭化程度明顯高于水熱預(yù)處理后的樣品。