新型折流式光催化反應(yīng)器降解甲醛特性

楊雅鑫　李琰　石文鳳　李金桃　杜松　劉鵬　王毅

摘要：在原有平板光催化反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一種新型折流式光催化反應(yīng)器。選擇甲醛（HCHO）為目標(biāo)污染物，利用環(huán)境測(cè)試艙，結(jié)合計(jì)算流體力學(xué)（computational fluid dynamics， CFD）軟件，分析了折流式光催化反應(yīng)器降解HCHO的動(dòng)力學(xué)特性。結(jié)果表明：相較于平板反應(yīng)器，折流式反應(yīng)器增加了光催化反應(yīng)面積、延長(zhǎng)了氣體停留時(shí)間，降解HCHO的總衰減常數(shù)是平板反應(yīng)器的3倍；通過CFD模擬發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)器內(nèi)增設(shè)導(dǎo)流片可以減小反應(yīng)器內(nèi)的局部渦流，使流速場(chǎng)和濃度場(chǎng)更加均勻，有助于平衡光催化劑表面的傳質(zhì)-反應(yīng)特性；通過正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)反應(yīng)器潔凈空氣量（clean air delivery rate， CADR）影響最大的因素為空氣流速，其次為HCHO初始濃度，最后是催化劑負(fù)載量。

關(guān)鍵詞：光催化；折流式反應(yīng)器；計(jì)算流體力學(xué)；甲醛

中圖分類號(hào)：O643；X511文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A目前，建筑物的氣密性越來越高，導(dǎo)致部分建筑內(nèi)部通風(fēng)率不足，建材所散發(fā)的揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds， VOCs）濃度過高［1］，難以滿足國家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 18883—2022的限值要求。低劣的室內(nèi)空氣質(zhì)量不僅容易使人患上病態(tài)建筑綜合征（sick building syndrome，SBS）［2］，還會(huì)引發(fā)哮喘甚至癌癥［3］。甲醛（HCHO）是室內(nèi)普遍存在的VOCs，光催化氧化法（photocatalytic oxidation， PCO）是去除室內(nèi)HCHO等VOCs的有效方法，光催化劑在紫外光源照射下，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，能將絕大部分的VOCs轉(zhuǎn)化為CO₂和H₂O。PCO技術(shù)具有使用安全、反應(yīng)條件溫和催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注［4-5］。Lin等［6］制備了一種納米TiO₂膠體材料，通過實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論模擬，探究了TiO₂膠體材料吸附和光催化降解HCHO的特性。李宇涵等［7］采用一步煅燒法制備了含大量表面氧空位的TiO₂，并研究了其對(duì)HCHO的凈化效果，結(jié)果表明，在流動(dòng)的測(cè)試環(huán)境中，HCHO的最大有效去除率可達(dá)95.05%，是本底樣品（72.52%）的1.31倍。

高活性的光催化劑需要反應(yīng)器作為載體，研制高性能的反應(yīng)器與制備高活性的催化劑具有同等重要的地位［8］。Wu等［9］將蜂窩型反應(yīng)器與光纖型反應(yīng)器進(jìn)行了整合，設(shè)計(jì)出一種新型的光催化反應(yīng)器，并將其應(yīng)用于間二甲苯的光催化降解，光催化反應(yīng)器在室溫下對(duì)間二甲苯的去除效率很高。劉鵬等［10］在原有管狀反應(yīng)器內(nèi)增設(shè)帶有工藝缺口的直肋片，增加了反應(yīng)面積，延長(zhǎng)了氣體停留時(shí)間，平衡了光催化劑表面的傳質(zhì)-反應(yīng)能力，從而使反應(yīng)速率提高了約1倍。PCO反應(yīng)涉及表面吸附、化學(xué)分解、紫外輻射等多個(gè)過程，而計(jì)算流體力學(xué)（computational fluid dynamics，CFD）軟件能模擬濃度場(chǎng)、速度場(chǎng)和紫外輻射場(chǎng)，是研究PCO反應(yīng)的有效工具［11］。

本文從PCO反應(yīng)器設(shè)計(jì)優(yōu)化的角度出發(fā)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)試和CFD模擬，以傳統(tǒng)平板光催化反應(yīng)器為基礎(chǔ)，研發(fā)了一種新型折流式光催化反應(yīng)器。選擇HCHO為目標(biāo)污染物，通過正交實(shí)驗(yàn)分析了HCHO在反應(yīng)器內(nèi)的降解效率，以期為光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)優(yōu)化提供理論依據(jù)，為室內(nèi)空氣品質(zhì)的改善提供參考。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，主要包括環(huán)境艙、光催化反應(yīng)器、揮發(fā)箱和吸收池4部分。干潔空氣分為兩條氣路，一條通過增濕瓶，另一條經(jīng)過計(jì)量后進(jìn)入HCHO揮發(fā)箱，兩條氣路在緩沖瓶中充分混合后，形成一定濕度和濃度的HCHO氣體。該氣體通過閥門流入環(huán)境艙，在循環(huán)泵的作用下形成艙內(nèi)均勻的濃度場(chǎng)。光催化反應(yīng)器置于環(huán)境艙內(nèi)，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)關(guān)閉閥門，開啟紫外燈，污染氣體在循環(huán)泵作用下反復(fù)流經(jīng)反應(yīng)器，從而被降解。環(huán)境艙外壁設(shè)有采樣口，實(shí)驗(yàn)前60 min內(nèi)每5 min測(cè)定1次艙內(nèi)HCHO濃度，之后每10 min采樣1次，直至光催化反應(yīng)結(jié)束。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，僅向環(huán)境艙內(nèi)通入新風(fēng)，艙內(nèi)剩余HCHO氣體流入吸收池內(nèi)。

實(shí)驗(yàn)所用環(huán)境艙型號(hào)為FD-1A，尺寸1 m×1 m×1 m，內(nèi)部溫度、濕度、循環(huán)風(fēng)速可自動(dòng)控制，實(shí)物圖如圖2所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)，艙內(nèi)溫濕度分別控制在（20.0±2）℃和（50±10）%。實(shí)驗(yàn)所用光催化反應(yīng)器為本研究設(shè)計(jì)的折流式光催化反應(yīng)器，外觀尺寸400 mm×240 mm×200 mm，實(shí)物圖如圖3所示，內(nèi)部由6塊催化劑負(fù)載平板（300 mm×200 mm）形成Z型氣體流道，彎角處設(shè)有導(dǎo)流片；Z型流道內(nèi)放置3根300 mm長(zhǎng)的紫外光源；反應(yīng)器內(nèi)壁面也涂敷光催化劑。Z型流道可增大光催化反應(yīng)面積，延長(zhǎng)氣體停留時(shí)間，優(yōu)化紫外光入射角，從而平衡傳質(zhì)-反應(yīng)能力，提升HCHO降解性能。實(shí)驗(yàn)所用紫外光源為波長(zhǎng)254 nm的紫外殺菌燈。光催化劑采用Degussa P25型TiO₂，該催化劑是70%銳鈦型和30%金紅石型共存的混晶型TiO₂，光催化活性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無害，吸附能力強(qiáng)［12］。

1.2測(cè)量?jī)x器

實(shí)驗(yàn)過程中所使用的主要實(shí)驗(yàn)儀器及參數(shù)如表1所示。環(huán)境艙內(nèi)HCHO濃度的檢測(cè)方法符合國家標(biāo)準(zhǔn)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB50325—2020）中簡(jiǎn)便取樣檢測(cè)方法的規(guī)定。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)器的設(shè)計(jì)優(yōu)化

為提高光催化反應(yīng)器的傳質(zhì)-反應(yīng)能力，本研究在所設(shè)計(jì)的折流式反應(yīng)器內(nèi)增設(shè)了導(dǎo)流片，以期優(yōu)化反應(yīng)器內(nèi)的流速場(chǎng)和濃度場(chǎng)，從而設(shè)計(jì)出更為高效合理的反應(yīng)器。本研究利用CFD中的Fluent軟件，分析了增設(shè)導(dǎo)流片前后HCHO降解過程中的流速分布和濃度分布。光催化反應(yīng)數(shù)值模擬選擇帶化學(xué)反應(yīng)的多組分運(yùn)輸模型（species transport），使用阿倫尼烏斯公式計(jì)算化學(xué)源項(xiàng)，利用層流有限速率模型分析光催化反應(yīng)速率［13］。模擬分析時(shí)，采用以下簡(jiǎn)化假設(shè)：1） 假設(shè)反應(yīng)器內(nèi)的流體為不可壓縮流體；2） 光催化反應(yīng)無催化副產(chǎn)物；3） 忽略反應(yīng)器內(nèi)壁對(duì)HCHO的吸附作用。氣體流動(dòng)采用標(biāo)準(zhǔn)k-epsilon湍流模型，在模擬過程中使用二階迎風(fēng)格式。各邊界類型及參數(shù)設(shè)置如表2所示，模擬時(shí)監(jiān)測(cè)殘差曲線，當(dāng)其值小于10-6且趨于穩(wěn)定時(shí)，則認(rèn)定模擬結(jié)果收斂。

圖4為無導(dǎo)流片時(shí)，光催化反應(yīng)器水平斷面處的氣體流速分布和HCHO濃度分布云圖。圖5為增設(shè)導(dǎo)流片后，反應(yīng)器水平斷面處的氣體流速和HCHO濃度分布云圖。設(shè)置的反應(yīng)溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為50%，入口速度為1.65 m/s，入口HCHO濃度為0.8 mg/m³。

從圖4（a）中可以看出，無導(dǎo)流片光催化反應(yīng)器的進(jìn)口處流速較為均勻，但氣體在轉(zhuǎn)向處出現(xiàn)明顯渦流，導(dǎo)致反應(yīng)器的流動(dòng)阻力增大，不利于對(duì)流傳質(zhì)。對(duì)比圖4（a）和圖5（a）發(fā)現(xiàn)，增設(shè)導(dǎo)流片后，反應(yīng)器轉(zhuǎn)向處的流速趨于均勻，有利于提升催化劑表面的傳質(zhì)-反應(yīng)效率，也有利于減小反應(yīng)器能耗。從圖4（b）中可以看出，由于轉(zhuǎn)向處的氣體渦流，無導(dǎo)流片光催化反應(yīng)器內(nèi)的前半程HCHO濃度偏高，容易造成光催化反應(yīng)不充分，不僅降低反應(yīng)速率，還可能生成氣態(tài)副產(chǎn)物。增設(shè)導(dǎo)流片后（圖5（b）），HCHO濃度在流道內(nèi)逐漸降低，說明反應(yīng)器內(nèi)各區(qū)域的光催化反應(yīng)較充分，在保證反應(yīng)速率穩(wěn)定的同時(shí)，抑制光催化副產(chǎn)物的生成。

根據(jù)出口處HCHO濃度的模擬計(jì)算結(jié)果，可利用式（1）計(jì)算反應(yīng)器的一次通過效率ε。

ε=C_in-C_out/C_in（1）

式中，C_in為反應(yīng)器入口濃度，mg/m³；C_out為反應(yīng)器出口濃度，mg/m³。

經(jīng)計(jì)算，增設(shè)導(dǎo)流片前后的ε值分別為0.17和0.20，說明增設(shè)導(dǎo)流片有助于提升光催化反應(yīng)性能。

2.2運(yùn)行條件優(yōu)化分析

影響光催化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率的因素有溫度、濕度、流速、紫外光源、催化劑負(fù)載量、污染物初始濃度等。室內(nèi)溫濕度受人體熱舒適和建筑節(jié)能的限制，在其波動(dòng)范圍內(nèi)對(duì)光催化反應(yīng)速率的影響不大；紫外光源受反應(yīng)器尺寸限制，選擇種類有限。因此，本研究選擇TiO₂負(fù)載量、HCHO初始濃度和空氣流速作為優(yōu)化對(duì)象，并根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。正交實(shí)驗(yàn)選擇四因素、三水平的L9（3⁴）正交表，TiO₂負(fù)載量（A）的3個(gè)水平為1.0、1.6和2.2 mg/cm²；HCHO初始濃度（B）的3個(gè)水平為0.4、0.8和1.2 mg/m³；空氣流速（C）的3個(gè)水平為0.9、1.4和1.9 m/s。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《空氣凈化器》GB/T 18801—2022，選擇潔凈空氣量（clean air delivery rate， CADR）作為光催化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率的性能評(píng)價(jià)參數(shù)，并根據(jù)式（2）和（3）計(jì)算CADR。

Q=V·（k_e－k_n） （2）

式中，Q為CADR值，m³/h；V為環(huán)境艙容積，m³；kn和ke分別為自然衰減常數(shù)和總衰減常數(shù)，1/h。k_n和k_e需根據(jù)式（3），做ln C_t和t的線性擬合得到。

Ct=C₀e^－kt（3）

式中，C_t為t時(shí)刻的污染物濃度，mg/m³；C₀為t=0時(shí)的污染物濃度，mg/m³；k為衰減常數(shù)，1/h。

由表3可得，上述三因素中，按極差R的大小排列順序?yàn)椋篟_C＞R_B＞R_A。因此，可直觀判斷在上述反應(yīng)條件下，對(duì)光催化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率影響最大的因素為空氣流速，其次為HCHO初始濃度，最后是TiO₂負(fù)載量。之所以TiO₂負(fù)載量的影響不大，可能是因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)條件下，TiO₂過量時(shí)，3種負(fù)載量均可提供充足的活性點(diǎn)位，光催化過程處于反應(yīng)控制階段，使得TiO₂負(fù)載量對(duì)反應(yīng)速率的影響不如HCHO初始濃度和空氣流速［14］。因此，從經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，本研究選擇1.0 mg/cm²作為較優(yōu)的TiO₂負(fù)載量。對(duì)于HCHO初始濃度和空氣流速兩個(gè)因素，從表3中可以看出，K₂₂>K₂₁>K₂₃，K₃₂>K₃₁>K₃₃，這可能是因?yàn)檫@兩個(gè)因素對(duì)降解過程中的吸附-傳質(zhì)-反應(yīng)-脫附作用存在綜合最大峰值。較優(yōu)的HCHO初始濃度和空氣流速分別取0.8 mg/m³和1.4 m/s，這也組成此次實(shí)驗(yàn)理想的因素水平搭配。

2.3與傳統(tǒng)平板反應(yīng)器的性能對(duì)比分析

平板光催化反應(yīng)器的傳質(zhì)能力強(qiáng)，反應(yīng)條件易控，但反應(yīng)面積有限，且光照不均勻［15］；為克服其缺點(diǎn)，本研究研制了折流式光催化反應(yīng)器，并通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析了兩種反應(yīng)器降解HCHO的性能差異。

平板反應(yīng)器與折流式反應(yīng)器的外部尺寸一致，區(qū)別在于平板反應(yīng)器內(nèi)氣體直流通過，無折流。兩種反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)工況條件一致，且均采用圖1所示實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。工況條件為上述正交實(shí)驗(yàn)所得最優(yōu)因素水平搭配，即TiO₂負(fù)載量1.0 mg/cm²，HCHO初始濃度0.8 mg/m³，空氣流速1.4 m/s。兩種反應(yīng)器內(nèi)，HCHO濃度隨降解時(shí)間的變化規(guī)律如圖6所示。

從圖6中可以看出，在反應(yīng)開始的前60 min，環(huán)境艙內(nèi)HCHO濃度迅速下降。這主要是由于在紫外光源的照射下，TiO₂表面產(chǎn)生大量的羥基自由基（·OH），·OH具有極強(qiáng)的氧化能力，使得HCHO的降解速率提升。在反應(yīng)開始60 min后，由于HCHO濃度不斷降低，反應(yīng)器內(nèi)逐漸從傳質(zhì)控制變?yōu)榉磻?yīng)控制，反應(yīng)速率也開始變慢，直至HCHO濃度趨于穩(wěn)定。另外，圖6中折流式反應(yīng)器的HCHO降解速率明顯高于平板反應(yīng)器，尤其是在反應(yīng)的前60 min內(nèi)。利用式（3）進(jìn)行擬合計(jì)算可知，折流式反應(yīng)器的ke值為0.623 4 h^-1，是平板反應(yīng)器的3倍（k_e=0.202 2 h^-1）。折流式反應(yīng)器降解性能優(yōu)于平板反應(yīng)器的原因主要是：折流式反應(yīng)器的反應(yīng)面積更大，氣體停留時(shí)間更長(zhǎng)，強(qiáng)化了氣-固界面的吸附-傳質(zhì)-反應(yīng)-脫附性能，宏觀表現(xiàn)為降解速率大幅提升；另外，導(dǎo)流片使得反應(yīng)器內(nèi)的流速場(chǎng)和濃度場(chǎng)更加均勻，導(dǎo)致折流式反應(yīng)器降解HCHO的速率進(jìn)一步提升。

3結(jié)論

1）折流式光催化反應(yīng)器增加了光催化反應(yīng)面積，延長(zhǎng)了氣體停留時(shí)間，強(qiáng)化了氣-固界面的吸附-傳質(zhì)-反應(yīng)-脫附過程，降解HCHO的總衰減常數(shù)為0.623 4 h-1，是平板反應(yīng)器的3倍。

2）通過Fluent模擬發(fā)現(xiàn)，增設(shè)導(dǎo)流片可以減小反應(yīng)器內(nèi)的局部渦流，使流速場(chǎng)和濃度場(chǎng)更加均勻，有利于提升催化劑表面的傳質(zhì)-反應(yīng)效率，也有利于減小反應(yīng)器能耗。

3）通過正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)反應(yīng)器CADR值影響最大的因素為空氣流速，其次為HCHO初始濃度，最后是TiO₂負(fù)載量。最優(yōu)的因素水平搭配為空氣流速1.4 m/s，HCHO初始濃度0.8 mg/m3，TiO₂負(fù)載量1.0 mg/cm2。參考文獻(xiàn)：

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（責(zé)任編輯：曾晶）

Removal Performance of Formaldehyde with Novel

Baffling Photocatalytic Reactor

YANG Yaxin LI Yan SHI Wenfeng LI Jintao DU Song LIU Peng WANG Yi

（1.Guizhou CSCEC Architectural Research and Design Institute Co.， Ltd.， Guiyang 550006， China; 2.College of Civil Engineering，

Guizhou University， Guiyang 550025， China; 3.Guizhou Gas Thermal Design Co.， Ltd.， Guiyang 550001， China）Abstract： Based on the original flat photocatalytic reactor， a novel baffling photocatalytic reactor coated with TiO₂was proposed. In this reseach， formaldehyde was chosen as the target pollutant and the kinetic characteristics of the reactor were analyzed by using an environmental chamber and the computational fluid dynamics （CFD） software. The results show that compared with plate photocatalytic reactor， the baffling photocatalytic reactor enlarges the reaction area and increases the residence time.， the total decay rate constants of which increase more than three times. The CFD simulation results show that the local eddy currents in the reactor become smaller and the distribution of flow velocity and HCHO concentration become more even when adding deflectors in the reactor， which can balance the mass transfer-reaction capability of the photocatalyst surface . The results of orthogonal experiment show that the flow rate has the biggest impact on the CADR values of photocatalytic reactor， followed by HCHO initial concentration and catalysts loading in turn.

Key words： photocatalysis; baffling reactor; computational fluid dynamics （CFD）; formaldehyde