與外壁作用相關(guān)的瓜環(huán)基超分子化學(xué)

陶朱　祝黔江　陳凱

摘要：自從2014年提出瓜環(huán)外壁作用的概念以來，促進了“瓜環(huán)外壁作用”相關(guān)的瓜環(huán)化學(xué)發(fā)展。瓜環(huán)外壁作用源于靜電勢呈正性的外壁與各種靜電勢呈負(fù)性的物種、陰離子以及含芳環(huán)有機分子等的相互作用，因而涉及多學(xué)科多領(lǐng)域。如外壁作用可驅(qū)動瓜環(huán)基超分子框架的構(gòu)筑，根據(jù)作用方式的不同，包括：1）自身誘導(dǎo)外壁作用；2）陰離子誘導(dǎo)外壁作用；3）芳環(huán)誘導(dǎo)外壁作用等多種構(gòu)筑方式，而所構(gòu)筑的瓜環(huán)基超分子框架可能涉及到（雜）多酸化學(xué)、杯芳烴或柱芳烴化學(xué)等，同樣也具有框架多孔材料特有的多相催化、吸附和離子交換等特性。設(shè)計和構(gòu)建具有結(jié)構(gòu)新穎和性質(zhì)特異的瓜環(huán)基超分子框架，不僅能進一步擴展框架化學(xué)的研究內(nèi)容，還能開辟新的研究方向。作為最重要的驅(qū)動力——自身誘導(dǎo)外壁作用能促使瓜環(huán)產(chǎn)生光致聚集發(fā)光，這是所有瓜環(huán)固有屬性。瓜環(huán)在固體狀態(tài)和溶液狀態(tài)下呈現(xiàn)光致發(fā)光特性，而另外2種外壁作用——陰離子誘導(dǎo)和芳環(huán)誘導(dǎo)外壁作用則能削弱或改變瓜環(huán)聚集狀態(tài)光致發(fā)光特性。這些外壁作用導(dǎo)致的瓜環(huán)聚集狀態(tài)光致發(fā)光特性的差異恰好可用于不同陰離子或有機分子的響應(yīng)，具有重要的基礎(chǔ)研究價值和廣泛的潛在應(yīng)用前景。再者，瓜環(huán)的自身誘導(dǎo)外壁作用致使瓜環(huán)分子具有相互聚集的特性，加之瓜環(huán)端口羰基氧的親水固有屬性，因此瓜環(huán)還具有形成水凝膠的傾向，可能被應(yīng)用于生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、保健等諸多領(lǐng)域。若結(jié)合瓜環(huán)的光致聚集發(fā)光特性，瓜環(huán)可形成光致發(fā)光的水凝膠。

關(guān)鍵詞：瓜環(huán)；外壁作用；超分子化學(xué)；框架結(jié)構(gòu)；聚集發(fā)光；水凝膠

中圖分類號：O641.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A實驗室自2000年開始從事與瓜環(huán)（Q［n］）有關(guān)的化學(xué)研究以來，最初幾年的研究主要集中于瓜環(huán)化學(xué)的主流方向——瓜環(huán)的主客體化學(xué)領(lǐng)域［1-6］。直至2008年才選擇了較為邊沿的瓜環(huán)的配位化學(xué)［7-10］為突破口，主要開展瓜環(huán)與金屬離子配位作用的研究。探討合成了一系列瓜環(huán)與金屬離子的配合物、瓜環(huán)與金屬離子的配位形成的超分子自組裝體，其中不乏瓜環(huán)基金屬有機框架（MOFs）［10-12］，而更為重要的是在研究過程中發(fā)現(xiàn)瓜環(huán)的外壁作用，且于2014年提出了瓜環(huán)的外壁作用化學(xué)［13］，開啟了外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架的研究［14-16］。不僅如此，還發(fā)現(xiàn)越來越多與瓜環(huán)外壁作用相關(guān)的瓜環(huán)化學(xué)，如瓜環(huán)的自身誘導(dǎo)外壁作用能促使固體狀態(tài)和溶液狀態(tài)下的瓜環(huán)產(chǎn)生光致聚集發(fā)光，這是所有瓜環(huán)固有屬性［17］。又如瓜環(huán)的自身誘導(dǎo)外壁作用致使瓜環(huán)分子具有相互聚集的特性，加之瓜環(huán)端口羰基氧的親水固有屬性，因此瓜環(huán)還具有形成水凝膠的傾向［18-19］。瓜環(huán)外壁作用源于靜電勢呈正電性的外壁與各種靜電勢呈負(fù)電性的物種、陰離子以及含芳環(huán)有機分子等的相互作用，因而具有可能涉及學(xué)科廣，可能推廣應(yīng)用領(lǐng)域多的特點。基于此，本文從瓜環(huán)基超分子框架驅(qū)動力來源，歸納總結(jié)了近期在瓜環(huán)簇聚誘導(dǎo)發(fā)光化學(xué)、瓜環(huán)基凝膠化學(xué)等方面取得的新進展。

1 外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架

2016年諾貝爾化學(xué)獎授予Sauvage，Stoddart，F(xiàn)eringa以表彰他們在分子機器研究領(lǐng)域取得的成就，而2018年沃爾夫化學(xué)獎授予Fujita和Yaghi以表彰他們在框架化學(xué)研究領(lǐng)域取得的成就。諾貝爾化學(xué)獎在近30年間兩度花落超分子化學(xué)領(lǐng)域，而具有諾貝爾化學(xué)獎風(fēng)向標(biāo)的沃爾夫化學(xué)獎能花落框架化學(xué)領(lǐng)域均表明當(dāng)今化學(xué)前沿里的重要研究方向。而兩者結(jié)合的超分子框架材料，如配位框架材料［20-21］、金屬-有機框架（MOFs）［22-26］、共價有機框架（COFs）［27-29］、超分子有機框架（SOFs）［30-31］則廣泛存在于各種無機及有機框架材料，且具有如吸附、釋放、鑒定、傳感和催化等不同的功能和應(yīng)用。

瓜環(huán)（Q［n］s）是一類由n個苷脲單體通過2n個橋聯(lián)亞甲基聯(lián)接而成的大環(huán)化合物［32］。能反映其性質(zhì)的瓜環(huán)表面靜電勢計算結(jié)果表明，瓜環(huán)的空腔內(nèi)表面靜電勢呈近中性，羰基端口靜電勢呈電負(fù)性，而外表面靜電勢呈電正性。大量實驗結(jié)果已驗證利用瓜環(huán)的空腔以及端口，即瓜環(huán)的主客體包結(jié)作用以及端口的配位作用可以構(gòu)筑各種瓜環(huán)基超分子框架結(jié)構(gòu)［9-14］，而利用靜電勢呈電正性外壁，即瓜環(huán)的外壁作用亦可構(gòu)筑瓜環(huán)基超分子框架結(jié)構(gòu)［13］。雖然瓜環(huán)的外壁作用源于靜電勢呈正性的外壁，由于可作用的對象不同，如與靜電勢呈負(fù)性的相鄰瓜環(huán)端口羰基氧原子作用，這里稱之為自身誘導(dǎo)外壁作用（圖1（a））；與陰離子作用以及與含芳環(huán)有機分子的作用，這里分別稱之為陰離子誘導(dǎo)外壁作用以及芳環(huán)誘導(dǎo)外壁作用（圖1（b），（c））。因而外壁作用驅(qū)動構(gòu)筑的瓜環(huán)基超分子框架也大致可分為3類［14-16］：自身誘導(dǎo)外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架；陰離子誘導(dǎo)外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架；芳環(huán)誘導(dǎo)外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架。

1.1自身誘導(dǎo)外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架

最早被發(fā)現(xiàn)的瓜環(huán)基超分子框架是韓國Kim研究組2007年報道的從鹽酸介質(zhì)中結(jié)晶得到的Q［7］基超分子框架［18］。除此之外，他們還陸續(xù)報道了同樣在鹽酸介質(zhì)中結(jié)晶得到的Q［6］和Q［8］通過自身誘導(dǎo)外壁作用構(gòu)筑的瓜環(huán)基超分子框架體系（圖2（b），（c））［33-36］。本重點實驗室研究經(jīng)多年的努力和積累，可批量合成多種瓜環(huán)，包括系列無取代普通瓜環(huán)（Q［5］，Q［6］，iQ［6］，Q［7］，iQ［7］，Q［8］，Q［10］，Q［5］@Q［10］，tQ［13］，tQ［14］，tQ［15］ ，…）；部分及全烷基取代瓜環(huán)，包括甲基-，半甲基-，環(huán)丁基-，環(huán)戊基-，環(huán)己基-等系列全取代瓜環(huán)；部分及全羥基化瓜環(huán)等數(shù)十種瓜環(huán)。越來越多的實驗結(jié)果也表明不同的瓜環(huán)在一定條件下都可形成具有不同結(jié)構(gòu)特征的瓜環(huán)基超分子框架。如在鹽酸介質(zhì)中，Q［5］、Q［8］、Q［10］等均可形成瓜環(huán)基超分子框架結(jié)構(gòu)（圖2（a），（c），（e））［37-39］。

選用不同溶劑，包括水和不同濃度的各種無機酸、有機酸，這些瓜環(huán)都有可能通過自身誘導(dǎo)外壁作用構(gòu)筑形成不同的瓜環(huán)基超分子框架，體現(xiàn)出自身誘導(dǎo)方式構(gòu)筑瓜環(huán)基超分子框架多樣性的特點。不僅如此，這些瓜環(huán)基超分子框架還表現(xiàn)出框架材料具有的吸附、檢測、傳感等不同的功能特性，如Q［6］基超分子框架可選擇性吸附乙炔或二氧化碳［33-34］；另外，Q［6］或Q［8］基超分子框架結(jié)構(gòu)具有離子通道的特性［35］。本實驗室在HCl溶液中獲得的半甲基取代Q［6］構(gòu)筑超分子框架則對甲醇具有選擇性吸附特性［39］。最近又發(fā)現(xiàn)Q［10］基超分子框架吸附染料8-羥基喹啉形成熒光探針可高選擇性地識別吡啶［40］。

1.2陰離子誘導(dǎo)外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架

1.3芳環(huán)誘導(dǎo)外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架

芳環(huán)誘導(dǎo)外壁作用源于瓜環(huán)外壁（上的羰基）與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑中芳環(huán)間的π鍵作用，瓜環(huán)外壁（上的橋聯(lián)亞甲基，苷脲次甲基等）間的C—H…π相互作用等（圖1（c））。與陰離子誘導(dǎo)外壁作用相似，芳環(huán)誘導(dǎo)與自身誘導(dǎo)外壁作用也是一種競爭關(guān)系，也就是說，含芳環(huán)的有機分子與瓜環(huán)外壁的作用有助于瓜環(huán)基超分子框架形成的同時亦可削弱相鄰瓜環(huán)間的作用，即自身誘導(dǎo)外壁作用。若含芳環(huán)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑中還含有羧基或磺酸基等陰離子，則瓜環(huán)基超分子框架結(jié)構(gòu)中還能觀察到陰離子誘導(dǎo)作用。

一個典型事例是南京大學(xué)孫為銀團隊以既含有芳環(huán)，又含有羧基陰離子的4，4′，4″-苯基-1，3，5-三苯甲酸（H3BTB）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成得到2個結(jié)構(gòu)相似的Q［6］和Q［7］基二維蜂巢狀超分子框架。其中瓜環(huán)通過自身誘導(dǎo)外壁作用形成二維蜂巢狀瓜環(huán)基超分子框架，而結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑H₃BTB也形成層狀，并通過陰離子誘導(dǎo)外壁作用及芳環(huán)誘導(dǎo)外壁作用鑲嵌在二維蜂巢狀瓜環(huán)基超分子框架之間，形成三維超分子框架（圖5（a），（b））。圖5（c），（d）分別詳細(xì)展示了這些外壁作用。應(yīng)當(dāng)說明的是，體系中存在水分子之間以及與瓜環(huán)端口羰基氧原子間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)在框架結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑中也應(yīng)當(dāng)發(fā)揮了一定作用，為了示意圖的清晰明了作了省略。進一步的功能性質(zhì)研究表明，在中性環(huán)境條件下，在Q［6］基超分子框架體系中引入堿金屬鹽混合物，該體系可選擇性捕獲銫離子（Cs⁺），而在酸性環(huán)境下又可將捕獲的Cs⁺釋放出來（圖5（f））。其原因在于二維瓜環(huán)層中“三Q［8］瓜環(huán)分子單元”結(jié)構(gòu)留下的框架結(jié)構(gòu)恰好能容納大小合適的銫離子（圖5（c），（d））［42］。

含芳環(huán)的化合物體系很多，由n個亞甲基與n個苯環(huán)連接形成的杯芳烴（C［n］As）則是一類理想的體系［43-45］，其結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)以及環(huán)上陰離子型取代基通過外壁作用容易與瓜環(huán)形成Q［n］/C［n］A基框架。這不僅可在瓜環(huán)化學(xué)或杯芳烴化學(xué)領(lǐng)域里拓展新的研究方向，還可能開發(fā)出具有結(jié)構(gòu)新穎和性質(zhì)特異的新型框架材料體系。早在2008年，廈門大學(xué)龍臘生教授團隊就報道過結(jié)構(gòu)新穎的Q［6］/磺化杯芳烴（SC［n］A）超分子框架［46］。最近本實驗室在鹽酸介質(zhì)中也合成得到一系列Q［n］/SC［n］A基超分子框架，并詳細(xì)考察了其中Q［8］/SC［6］A基超分子框架（圖6（a），（b））［47］，它是由Q［8］分子構(gòu)成的二維超分子框架（圖6（c））和SC［6］A分子構(gòu)成的網(wǎng)層（圖6（d））交替堆積而成。仔細(xì)觀察可發(fā)現(xiàn)，每個Q［8］分子通過自身誘導(dǎo)外壁作用與框架中4個相鄰的Q［8］分子相互作用（圖6（e）），并通過陰離子和芳香誘導(dǎo)外壁作用與2個SC［6］A分子相互作用（圖6（e））。這些相鄰的Q［8］分子之間的相互作用距離在2.996～3.404 ?（1 ?=1×10-10 m）范圍內(nèi)。呈近乎平椅型結(jié)構(gòu)的SC［6］A分子鑲嵌在其兩側(cè)的6個Q［8］分子之間（圖6（f））。由于存在如圖6（g）所示的三Q［8］金屬離子捕集單元結(jié)構(gòu)，我們考察了該超分子框架對系列堿金屬及晶體金屬離子的捕集能力和選擇性能。實驗結(jié)果表明，該框架不僅易于構(gòu)建，而且穩(wěn)定。由于含有二維Q［8］基框架層中存在大量三Q［8］單元結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出堿金屬離子和堿土金屬離子的選擇性捕獲。選擇性順序為Ba²⁺>Sr²⁺≈Ca²⁺>K+>Na+>Cs+>Rb+。另外，利用可獲得最穩(wěn)定的不溶性Q［8］/SC［6］A/Ba²⁺基超分子框架的特性，可將該框架已

（a）（b）分別沿c和a軸觀察Q［8］/SC［6］A基超分子框架的晶體結(jié)構(gòu)；（c）（d）二維Q［8］基超分子網(wǎng)層和二維SC［6］A基網(wǎng)層交互堆疊構(gòu)建Q［8］/SC［6］A基超分子框架；（e）框架中每個Q［8］分子通過3種類型的外壁作用與4個相鄰Q［8］分子和2個SC［6］A分子作用；（f）框架中每個SC［6］分子通過陰離子和芳香誘導(dǎo)外壁作用與6個相鄰Q［8］分子作用；（g）二維Q［8］基超分子網(wǎng)層中的“三Q［8］分子”單元結(jié)構(gòu)。

捕獲的其他金屬離子釋放出來，而后再采用H₂SO₄/HCl混合酸沉淀捕獲的Ba²⁺離子以回收再利用（圖7）。因此，該框架有可能用于海水淡化、鉀離子富集、放射性銫離子污染源處理、金納德處理或水軟化等應(yīng)用。

2自身誘導(dǎo)外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)簇聚發(fā)光瓜環(huán)（Q［n］s）具有熒光，這似乎難以置信。瓜環(huán)結(jié)構(gòu)中并無傳統(tǒng)發(fā)色基團，怎么可能發(fā)光？但實驗室最近的研究發(fā)現(xiàn)，不僅所有由自身誘導(dǎo)外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架晶體具有光致發(fā)光特性（圖8（上）），所有瓜環(huán)的水溶液也具有光致發(fā)光特性，圖8（下）展示了不同濃度Q［7］水溶液的光致發(fā)光特性［17］。這是否與瓜環(huán)的聚集狀態(tài)有關(guān)？發(fā)光機制又為何？

聚集誘導(dǎo)發(fā)光（aggregation-induced emission，AIE）是本世紀(jì)初唐本忠院士在研究硅雜環(huán)戊二烯衍生物的發(fā)光性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)的［48］，其發(fā)光機制源于這類化合物中發(fā)光芳香基團的旋轉(zhuǎn)或振動因聚集受到限制而趨于共平面化［49］。但這種聚集發(fā)光機制顯然很難解釋瓜環(huán)的聚集發(fā)光機制。隨著AIE現(xiàn)象研究的不斷發(fā)展和深入，越來越多具有AIE特性的非常規(guī)發(fā)光體系被開發(fā)，并廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)、光電子學(xué)、化學(xué)探針或生物探針等領(lǐng)域。一些并不含芳香環(huán)生色團和共軛結(jié)構(gòu)的化合物，如2016年袁望章研究員團隊首先發(fā)現(xiàn)的聚丙烯腈等聚合物，特別是近年來發(fā)現(xiàn)的非芳香族氨基酸等有機小分子也能呈現(xiàn)AIE特性。其發(fā)光機制可能源于聚丙烯腈中氰基的簇聚［50-51］或非芳香族氨基酸中C—H…OC、N—H…OC和O—H…O—H氫鍵、CO…C—H、OC…H—N、H—O…O—H相互作用以及CO…N—H短接觸等因聚集而產(chǎn)生的相互作用［52］。為區(qū)別于典型的AIE現(xiàn)象，他們提出簇聚誘導(dǎo)發(fā)光（clustering-triggered emission，CTE）的概念專門描述不含芳香環(huán)生色團和共軛結(jié)構(gòu)的化合物的發(fā)光現(xiàn)象［51-52］。通過總結(jié)已報道的CTE相關(guān)研究，簇聚誘導(dǎo)發(fā)光體系的共同特征可歸納為以下幾點：（1）非共軛結(jié)構(gòu)；（2）簇聚發(fā)光；（3）發(fā)射與激發(fā)有關(guān)；（4）吸收與激發(fā)光譜大不同；（5）發(fā)射與性狀有關(guān)；（6）可能發(fā)磷光。為此，唐本忠院士提出空間共軛（through-space conjugation， TSC）理論［53］，認(rèn)為簇聚誘導(dǎo)發(fā)光源于體系中n-σ*、n-π*、π-π*、氫鍵等弱相互作用的形成。作為一個新興的研究領(lǐng)域，這類非典型發(fā)光化合物所固有的發(fā)光特性變得越來越引人注目，為研究者尋找新型發(fā)光材料開辟了一條新途徑，為發(fā)光機理的完善和發(fā)光材料的拓展帶來了新機遇。

2.1自身誘導(dǎo)外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)晶體的聚集誘導(dǎo)發(fā)光圖8已展示了系列瓜環(huán)晶體在365 nm的紫外光激發(fā)下均能發(fā)出藍(lán)色熒光。以合成瓜環(huán)的原料苷脲以及Q［5］為例，它們的發(fā)射光譜明顯與激發(fā)光（譜）有關(guān)（圖9）。其他瓜環(huán)在不同波長激發(fā)下也展示出不同的發(fā)射光譜［17］。雖然瓜環(huán)的發(fā)光與激發(fā)光有關(guān)，但不同瓜環(huán)的相應(yīng)光譜卻有相似性。其原因可能是其驅(qū)動力均源于瓜環(huán)的自身誘導(dǎo)外壁作用，即靜電勢呈正電性的瓜環(huán)端口羰基碳原子與靜電勢呈負(fù)電性的相鄰瓜環(huán)端口羰基氧原子間的偶極作用，以及靜電勢呈正電性的瓜環(huán)外壁上次甲基及橋聯(lián)亞甲基與靜電勢呈負(fù)電性的相鄰瓜環(huán)端口羰基氧原子間的偶極作用等作用。

2.2瓜環(huán)溶液的聚集誘導(dǎo)發(fā)光

圖8（下）展示了不同濃度的Q［7］水溶液在波長為365 nm紫外光照射下的簇聚發(fā)光圖片。圖11（a），（b）則分別展示了不同濃度Q［7］水溶液下差異很大的紫外吸收光譜和相應(yīng)的簇聚誘導(dǎo)熒光光譜。隨著Q［7］水溶液濃度的增加，最大熒光發(fā)射強度亦不斷增強（圖11（c））。特別是對特定濃度的Q［7］水溶液，不同激發(fā)光則產(chǎn)生不同的簇聚誘導(dǎo)熒光光譜，且隨著水激發(fā)波長的增加，最大受激發(fā)射光譜產(chǎn)生明顯的紅移。這些現(xiàn)象都表明Q［7］水溶液具有典型的簇聚誘導(dǎo)發(fā)光特性。不僅Q［7］，其他瓜環(huán)的水溶液也表現(xiàn)出類似的特性［17］。

2.3其他外壁作用對Q［n］s簇聚誘導(dǎo)發(fā)光的影響我們已知自身誘導(dǎo)外壁作用不僅能促使瓜環(huán)構(gòu)筑形成瓜環(huán)基超分子框架，還是導(dǎo)致瓜環(huán)簇聚誘導(dǎo)發(fā)光的重要驅(qū)動力。而促使瓜環(huán)構(gòu)筑形成瓜環(huán)基超分子框架的另外2種主要驅(qū)動力——陰離子誘導(dǎo)及芳環(huán)誘導(dǎo)外壁作用對瓜環(huán)的簇聚誘導(dǎo)發(fā)光的影響如何？從前面的介紹和圖示（圖1）可知，雖然3種外壁作用都能促成瓜環(huán)基超分子框架的形成，但三者之間存在明顯競爭關(guān)系，也就是說，陰離子誘導(dǎo)和芳香誘導(dǎo)外壁作用是削弱體系的自身誘導(dǎo)外壁作用的。因此，它們對瓜環(huán)的簇聚誘導(dǎo)發(fā)光是呈負(fù)面效應(yīng)的。

雖然三類瓜環(huán)的外壁作用都有利于瓜環(huán)基超分子框架的形成，但在瓜環(huán)的簇聚誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象上只有自身誘導(dǎo)外壁作用能發(fā)揮肯定的作用，而陰離子誘導(dǎo)和芳環(huán)誘導(dǎo)外壁作用則可使其改變、減弱甚至猝滅。這種現(xiàn)象恰好能被用于陰離子以及含芳環(huán)有機分子的響應(yīng)、檢測等應(yīng)用。

3外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基水凝膠

瓜環(huán)具有靜電勢呈正電性的外壁以及呈負(fù)電性的端口羰基氧，因此，這種自身誘導(dǎo)外壁作用使瓜環(huán)分子間固有一種簇聚的傾向。這在瓜環(huán)基超分子框架以及瓜環(huán)的簇聚誘導(dǎo)發(fā)光特性中已表現(xiàn)得淋漓盡致。不僅如此，最近的研究還發(fā)現(xiàn)，瓜環(huán)的外壁作用，特別是自身誘導(dǎo)外壁作用還能促使瓜環(huán)水凝膠的形成。

傳統(tǒng)的水凝膠是以水為分散介質(zhì)的具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水溶性聚合物。隨著對水凝膠研究的不斷進展，水凝膠已經(jīng)從經(jīng)典的交聯(lián)聚合物發(fā)展到由簡單的小分子構(gòu)建的超分子材料［7］，并被廣泛應(yīng)用于生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、保健等領(lǐng)域［3-6］。在超分子水凝膠中，瓜環(huán)基超分子水凝膠引起了廣泛關(guān)注，其中不乏瓜環(huán)主客體包結(jié)作用驅(qū)動的超分子水凝膠［55-58］以及瓜環(huán)主客體端口作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子水凝膠［19］。本文則主要關(guān)注外壁作用，特別是自身誘導(dǎo)外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子水凝膠。實際上，早在2007年，Kim的研究小組就發(fā)現(xiàn)，在較稀的HCl溶液中，Q［7］可以形成白色水凝膠［18］。由于水凝膠涉及到大量水分子，而水分子，特別是質(zhì)子化的水分子亦可與瓜環(huán)的端口羰基氧原子通過氫鍵相互作用，從而與瓜環(huán)的自身誘導(dǎo)外壁作用相互競爭。因此，自身誘導(dǎo)外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子水凝膠與體系中瓜環(huán)的濃度，pH密切相關(guān)。如前述Q［7］基水凝膠體系，pH用NaOH調(diào)配為6.7，體系的凝膠狀即離解，再調(diào)配酸化又可凝膠化，如此可反復(fù)溶膠和凝膠相互轉(zhuǎn)換的可逆過程（圖13（a））?？紤]到瓜環(huán)的簇聚誘導(dǎo)發(fā)光特性，瓜環(huán)凝膠的形成必須具有一定（較高）濃度，因此，Q［7］基水凝膠應(yīng)具有簇聚誘導(dǎo)發(fā)光特點，而這一推測已為實驗所驗證。圖13（b）展示了在365 nm的紫外光照射下顯示明亮藍(lán)色熒光的Q［7］基水凝膠，凝膠加NaOH即溶膠化，溶液仍具有簇聚誘導(dǎo)發(fā)光特性，酸化后又能凝膠化，且具有簇聚誘導(dǎo)發(fā)光特性。此外，當(dāng)Q［7］基水凝膠加熱到60 °C時，凝膠也能溶膠化，冷卻到室溫時，又能凝膠化，表明這種Q［7］基水熒光凝膠對溫度的響應(yīng)也是可逆的。圖13（c）展示了Q［7］基水凝膠及2種溶膠狀態(tài)的熒光光譜（λex=254 nm）。

對Q［7］基水凝膠及其簇聚誘導(dǎo)發(fā)光特性的考察喚起了我們對更廣范圍的Q［n］基水凝膠及其簇聚誘導(dǎo)發(fā)光特性的濃厚興趣。雖然目前對這一新興領(lǐng)域還沒有開展系統(tǒng)性研究，但已發(fā)現(xiàn)不少瓜環(huán)，如水溶性的部分甲基取代瓜環(huán)，以及難溶的錯位十元瓜環(huán)都具有成膠能力，這為進一步的系統(tǒng)研究Q［n］基水凝膠以其簇聚誘導(dǎo)發(fā)光特性奠定了很好的基礎(chǔ)。

4結(jié)論

本文綜述了瓜環(huán)化學(xué)中與瓜環(huán)外壁作用相關(guān)的化學(xué)，包括外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架化學(xué)，外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)簇聚誘導(dǎo)發(fā)光化學(xué)以及外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基凝膠化學(xué)，三者既相對獨立，又有密切相關(guān)。

對于外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架化學(xué)，雖然已被廣泛關(guān)注，但本文則著重歸納一些最新的研究結(jié)果和設(shè)想。瓜環(huán)的外壁作用源于靜電勢呈正電性外壁，因此，瓜環(huán)易于與相鄰瓜環(huán)、陰離子以及芳香族化合物通過自身誘導(dǎo)外壁作用，陰離子誘導(dǎo)外壁作用以及芳環(huán)誘導(dǎo)外壁作用構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎，性質(zhì)特異的構(gòu)筑瓜環(huán)基超分子框架。瓜環(huán)的外壁作用不僅能在瓜環(huán)化學(xué)中開辟出一個獨立的，具有發(fā)展前景的研究方向，由于可涉及（雜）多酸或多芳烴化合物，如杯芳烴，柱芳烴等，瓜環(huán)的外壁作用還可使瓜環(huán)的超分子框架與（雜）多酸化學(xué)，杯芳烴化學(xué)，柱芳烴化學(xué)建立聯(lián)系，以進一步擴展和深化瓜環(huán)化學(xué)。使外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架在氣體吸附、選擇性金屬離子隔離、染料分子吸附、固相微萃取纖維涂層吸附劑材料等方面展示應(yīng)用價值。

對于外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)簇聚誘導(dǎo)發(fā)光化學(xué)，則是重點實驗室最新的研究發(fā)現(xiàn)之一。通過比較不含芳香環(huán)生色團和共軛結(jié)構(gòu)的化合物簇聚誘導(dǎo)發(fā)光機制與現(xiàn)象（CTE）與瓜環(huán)簇聚誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象的特點，特別是通過“空間共軛”的相互作用n-σ*、n-π*、π-π*等與瓜環(huán)的自身誘導(dǎo)外壁作用高度一致。這不僅表明瓜環(huán)的自身誘導(dǎo)外壁作用是導(dǎo)致瓜環(huán)簇聚誘導(dǎo)發(fā)光的重要驅(qū)動力，還表明瓜環(huán)簇聚誘導(dǎo)發(fā)光特性與自身誘導(dǎo)外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架密切關(guān)聯(lián)。而構(gòu)建瓜環(huán)基超分子框架的另外2種重要驅(qū)動力——陰離子誘導(dǎo)與芳環(huán)誘導(dǎo)外壁作用則能改變甚至猝滅瓜環(huán)的簇聚誘導(dǎo)發(fā)光特性，可利用于對陰離子或芳香族的響應(yīng)和識別。

對于外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基凝膠化學(xué)，也是重點實驗室最新的研究發(fā)現(xiàn)。一方面，瓜環(huán)的自身誘導(dǎo)外壁作用使瓜環(huán)固有一種聚集的傾向；另一方面，凝膠的形成還與水分子的存在和作用密切相關(guān)。因此，在自身誘導(dǎo)外壁作用和水分子（氫鍵）的共同作用下形成水凝膠可能是瓜環(huán)的一種共性。結(jié)合瓜環(huán)的簇聚誘導(dǎo)發(fā)光特性，一類具有發(fā)光特性的瓜環(huán)基凝膠將不斷被發(fā)現(xiàn)，而它們在生物、醫(yī)學(xué)和光電領(lǐng)域可能的應(yīng)用前景值得期待。參考文獻(xiàn)：

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（責(zé)任編輯：周曉南）

Supramolecular Chemistry Related to Outer Surface

Interaction of Cucurbi［n］urils

TAO Zhu ZHU Qianjiang CHEN Kai

（Key Laboratory of Macrocyclic and Supramolecular Chemistry of Guizhou Province， Guizhou University， Guiyang 550025， China）Abstract： Since the concept of outer surface interaction of cucurbit［n］urils （OSIQ） was proposed in 2014， the development of supramolecular chemistry related to OSIQ has been promoted. The OSIQ originates from the interaction between the electrostatic potential positive outer surface of cucurbit［n］urils （Q［n］s） and various species with negative electrostatic potential， anions and organic molecules containing aromatic rings. Therefore， it may involve a wide range of subjects and may be extended and applied in many fields. For example， the OSIQs could drive the construction of Q［n］-based supramolecular frameworks， depending on the different modes of action， including （1） self-induced OSIQ， （2） anion-induced OSIQ and （3） aromatic-induced OSIQ， can drive the construction of Q［n］-based supramolecular frameworks， which may involve polyoxometalic acid chemistry， calixarene and pillar［n］arene chemistry， etc.， and also have multiphase catalysis， adsorption and ion exchanges characteristics of framework porous materials. The design and construction of Q［n］-based supramolecular frameworks with novel structures and specific properties will not only further expand the research content of framework chemistry， but also open up new research directions. As the most important driving force， the self-induced OSIQ can cause Q［n］s to produce clustering-triggered emission， which is the inherent property of all Q［n］s. The clustering-triggered emission of Q［n］s in solid state and solution state was observed， while the anion-induced aromatic-induced OSIQs weakened or changed the clustering-triggered emission of Q［n］. The differences in the clustering-triggered emission characteristics of Q［n］s caused by these OSIQs can be applied to the response of different anions or organic molecules， which has important basic research values and a wide range of potential applications. Moreover， the self-induced OSIQ leads to the aggregation of melon ring molecules and the hydrophilic nature of portal carbonyl oxygen atoms of Q［n］s， so Q［n］s also tends to form hydrogels， which may be applied in many fields such as biology， medicine and health care. If combined with the clustering-triggered emission of Q［n］s， Q［n］s can form luminescent hydrogels.

Key words： cucurbit［n］urils; outer surface interaction of cucurbi［n］urils; supramolecular chemistry; frameworks; aggregation luminescence; hydrogel

陶朱，男，1954年生于上海，博士，貴州大學(xué)二級教授，碩士/博士生導(dǎo)師，貴州省核心專家，享受國務(wù)院津貼專家。1982年1月畢業(yè)于貴州大學(xué)化學(xué)系并留校任教至今。其間，1985—1989年完成本系催化動力學(xué)方向理學(xué)碩士學(xué)業(yè)；1989—1991年赴澳大利亞新南威爾士大學(xué)作訪問學(xué)者；1995—1999年在澳大利亞新南威爾士大學(xué)完成理學(xué)博士學(xué)業(yè)。回國后開始從事大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)研究，主持國家級項目7項，發(fā)表相關(guān)SCI研究論文超450篇；獲貴州省科技進步及自然科學(xué)一等獎各一項，貴州省科技進步二等獎兩項，貴州省科技進步三等獎兩項，組建了貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點實驗室，并使其成為國內(nèi)外最大的瓜環(huán)化學(xué)研究團隊。