棉纖維在氣敏傳感領(lǐng)域的應(yīng)用研究*

吳釗峰，沈 超，張煒鈺，王 龍，張宇智，段海明?

(1.新疆大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830017；2.新疆固態(tài)物理與器件重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830017)

0 棉花和棉纖維化學(xué)

棉花是關(guān)系國計民生的重要戰(zhàn)略物資，也是僅次于糧食的第二大農(nóng)作物[1－2].我國是世界上主要產(chǎn)棉國之一，目前我國的棉花產(chǎn)量已經(jīng)進入世界前列.我國棉花種植遍布全國，形成了以西北內(nèi)陸、黃河流域、長江流域為代表的三大產(chǎn)棉區(qū)[3－4].棉花以纖維的形式存在，主要含有纖維素、多縮戊糖、蛋白質(zhì)、脂肪和蠟質(zhì)等物質(zhì)[5].成熟的棉花纖維素含量接近100%，為天然的純纖維素來源.纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種碳水化合物，由44.4%碳、6.2%氫和49.4%氧元素組成.一般來說，棉纖維的直徑約為10 μm，長度約為幾厘米，是由纖維素大分子通過分子間的氫鍵作用形成的，在一定條件下，微米尺度的棉纖維可以分解為納米尺度的纖維素納米晶[5].隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，棉花的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴展.近年來，棉纖維的應(yīng)用從傳統(tǒng)的織物、服裝和棉被等領(lǐng)域開始擴展到一些新興領(lǐng)域，如儲能、傳感、電磁屏蔽、污水治理和氣體吸附等，其科技含量和經(jīng)濟附加值都得到顯著提升[6－11].基于近年來棉花產(chǎn)業(yè)的新變化和新應(yīng)用，本文聚焦棉纖維在氣敏傳感領(lǐng)域的新應(yīng)用和新進展，從傳感材料模板、傳感基底和傳感材料前體物三個方面介紹棉纖維在氣敏傳感領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀.

1 棉纖維在氣敏傳感領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

氣敏傳感器是將采取到的被測量信息，按一定規(guī)律轉(zhuǎn)換成電信號，是人類儲存和傳達信息的裝置[12].氣敏傳感器在國防安全、工業(yè)生產(chǎn)、礦山開采、健康監(jiān)控、大氣污染預(yù)警、污染溯源等方面發(fā)揮著重要作用[13].隨著物聯(lián)網(wǎng)、5G通信技術(shù)的飛速發(fā)展以及人們對健康的日益重視，氣敏傳感器的作用也逐漸得到重視.一般而言，氣敏傳感器由傳感材料和傳感基底兩部分構(gòu)成，兩者都對傳感器的傳感性能發(fā)揮著重要作用[14－15].因此，可以從傳感材料和傳感基底兩個方面來改善氣敏傳感器的性能.

1.1 棉纖維在氣敏傳感材料模板上的應(yīng)用研究

棉纖維既具有一維的形貌結(jié)構(gòu)，又是天然可再生的生物大分子，在高溫氧化作用下易分解成二氧化碳和水，不會產(chǎn)生有毒氣體和其它副產(chǎn)物.因此，棉纖維可以用作合成氣敏傳感材料的綠色模板.Wang等[16]以棉纖維為模板，先在棉纖維上生長一層In2O3/ZnO復(fù)合物，而后在空氣環(huán)境下經(jīng)過煅燒除去棉纖維模板，得到了直徑6～8 μm、管壁厚度1～2 μm的In2O3/ZnO復(fù)合物中空微管.由于中空多孔結(jié)構(gòu)為目標(biāo)氣體分子的吸附和脫附提供了豐富的通道，基于In2O3/ZnO復(fù)合物中空微管的氣敏傳感器對包括丙酮在內(nèi)的幾種常見氣體顯示出了快速、靈敏的檢測能力.Yan等[17]使用棉花作為模板分別制備了外徑8～14 μm、管壁厚度約2 μm的ZnO和CeO2/ZnO多孔中空微管.與純ZnO相比，CeO2/ZnO復(fù)合材料由于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的存在，在260 ℃下對2×10－4mL/m3的乙醇蒸氣表現(xiàn)出了更高的響應(yīng)，響應(yīng)值達到46，其對乙醇蒸氣的檢測限達到5×10－6mL/m3.Ma等[18]以脫脂棉纖維為模板，利用浸漬煅燒兩步法制備了長50～70 μm、直徑5～6 μm、管壁厚度約1 μm的In2O3多孔微管.基于In2O3多孔微管的傳感器對Cl2顯示出了良好的選擇性和較高的靈敏度.由于多孔微管結(jié)構(gòu)避免了In2O3納米粒子的團聚，增大了比表面積，故In2O3多孔微管在200 ℃下對1×10－5mL/m3Cl2的響應(yīng)值達到1 051，是In2O3顆粒響應(yīng)值的25倍.Wu等[19]以脫脂棉纖維為模板，采用簡單的浸漬煅燒法制備了單斜晶系Fe2(MoO4)3多孔微管，并研究了煅燒溫度對微管結(jié)構(gòu)和氣敏性能的影響，通過調(diào)控煅燒溫度實現(xiàn)了對Fe2(MoO4)3多孔微管結(jié)構(gòu)和氣敏性能的調(diào)控.相似的，Song等[20]和Zhu等[21]分別采用棉花纖維作為模板，通過高溫煅燒制備了中空結(jié)構(gòu)的LaFeO3和SnO2傳感材料，并且研究了煅燒溫度對傳感材料中空結(jié)構(gòu)和氣敏性能的影響.這些研究表明利用棉纖維作為模板，通過簡單的浸漬煅燒法，可以制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的微米管狀氣敏傳感材料，有效地阻止了納米尺度傳感材料的團聚，增大了傳感材料的比表面積，實現(xiàn)了對傳統(tǒng)傳感材料氣敏性能的有效調(diào)控和優(yōu)異的檢測效果.

1.2 棉纖維在氣敏傳感基底上的應(yīng)用研究

傳感材料一般可分為無機材料、有機材料和復(fù)合材料三種.這些傳感材料多為微米或納米粉體，需要剛性（陶瓷）或柔性（橡膠和塑料）的傳感基底作為支撐材料，連同電極一起才能構(gòu)成氣敏傳感芯片[22－24].目前，包括陶瓷、塑料和橡膠在內(nèi)的大多數(shù)傳感基底都是難降解的，例如常見的塑料需要450年才能分解[24].然而，許多傳感器和柔性顯示器的平均壽命僅為18個月，這些電子器件失效后會產(chǎn)生大量的電子垃圾[25].同時，這些傳統(tǒng)傳感基底的氣體通透性較差，一定程度上阻礙了傳感材料與目標(biāo)氣體的有效接觸，從而限制了氣敏傳感芯片氣體傳感性能的改善[26].棉纖維或棉纖維織物具有可再生、易降解、氣體通透性好、柔韌度高和成本低等優(yōu)點，非常適合用作柔性氣敏傳感基底[27].近年來，棉纖維或棉纖維織物作為氣敏傳感基底的研究報道越來越多[28－29].Zhang等[28]將氧化石墨烯（GO）和Ag納米粒子負載到棉織物上，制備出了多功能的氣敏傳感器.負載單層和多層GO的棉基傳感芯片對1×10－4mL/m3的NH3有良好的響應(yīng)能力和穩(wěn)定性.此外，該研究組還發(fā)現(xiàn)負載GO的棉布還具有一定的阻擋紫外線和抗菌作用，為可穿戴柔性傳感器的研發(fā)提供了借鑒.Indarit等[30]將導(dǎo)電聚苯胺涂覆在棉紗上制成了化學(xué)電阻型氣敏傳感器，而后測試了該氣敏傳感器對不同有毒氣體（NH3、NO2、CO、H2S和SO2）以及有機揮發(fā)性混合物（乙醇、甲醇、丙酮和甲苯）的傳感性能，發(fā)現(xiàn)該氣敏傳感器對NH3有很高的檢測靈敏度和選擇性，其對NH3的最低檢測限僅為4×10－7mL/m3.Han等[31]將單壁碳納米管（SWCNT）和表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉分散在去離子水中，而后用刷子將混合后的SWCNT懸浮液均勻地涂覆在厚度為0.1 mm的棉紗上，制備了棉紗/SWCNT氣敏傳感器.棉紗/SWCNT氣敏傳感器不僅表現(xiàn)出了良好的機械彎曲穩(wěn)定性，而且可檢測1×10－5～1×10－4mL/m3范圍內(nèi)的NH3，對NH3的檢測限為8×10－6mL/m3，達到了美國職業(yè)安全與健康管理局制定的可接受的NH3暴露準則.我們研究組[29]利用水熱法將過期牛奶制備成了氮、磷和硫元素共摻雜的碳量子點（CQDs），而后將棉質(zhì)洗臉巾浸沒到CQDs的懸浮液中，通過氫鍵和偶極相互作用將CQDs負載到棉纖維上，制備了棉纖維/CQDs復(fù)合物.棉纖維/CQDs復(fù)合物對濕度、NH3、雙氧水、甲醛、乙醇和丙酮都表現(xiàn)出了良好的響應(yīng)能力以及不同形狀的傳感曲線.在圖像識別技術(shù)的幫助下，不需要構(gòu)建傳感器陣列，僅僅依靠單個棉纖維/CQDs傳感器就實現(xiàn)了對多種分析物的識別檢測.我們研究組[32]還通過原位聚合法制備了棉纖維/聚苯胺復(fù)合材料，進而將其制備成了氣敏傳感器.由于棉織物和棉纖維具有良好的耐彎曲性能和氣體通透性，棉纖維/聚苯胺復(fù)合材料對NH3表現(xiàn)出了良好的檢測靈敏度和彎曲穩(wěn)定性.此外，棉纖維/聚苯胺復(fù)合材料還表現(xiàn)出了良好的力學(xué)強度和電磁屏蔽能力，在柔性傳感和電磁屏蔽等領(lǐng)域顯示出了良好的綜合應(yīng)用潛力.以上研究表明，棉纖維及其織物作為氣敏傳感基底在提高氣敏傳感性能、降低傳感器制造成本、減少電子垃圾方面具有較好的前景.

1.3 棉纖維在氣敏傳感材料前體物方面的應(yīng)用研究

棉纖維具有一維的形貌結(jié)構(gòu)，其主要成分是纖維素.成熟棉纖維的纖維素含量可以達到95%以上，而纖維素中含量最高的是碳元素，占比高達44%[33].同時，成熟的棉纖維由初生胞壁、次生胞壁和中腔結(jié)構(gòu)三層構(gòu)成，往往具有特殊的螺旋狀結(jié)構(gòu)，使其經(jīng)過熱解碳化處理后可呈現(xiàn)出一維的螺旋狀中空結(jié)構(gòu)，增大了其比表面積.棉纖維的這些特征使棉花成為良好的生物質(zhì)碳源.例如，Bi等[34]在氬氣保護下在800 ℃將棉花碳化成了黑色輕質(zhì)的碳纖維氣凝膠，并將其用于油水分離.Liu等[35]用NaOH/尿素對棉纖維進行預(yù)處理，然后在800 ℃進行熱解碳化，制備出具有分級多孔結(jié)構(gòu)的碳纖維，并將其用于電容器的電極材料.Ma等[36]先將棉纖維碳化成碳纖維，進而制備出聚二甲基硅氧烷/棉基碳纖維柔性復(fù)合物，并將其用于力學(xué)傳感，取得了良好的效果.以上研究工作說明棉纖維不僅是良好的生物質(zhì)碳源，而且棉纖維碳材料的應(yīng)用領(lǐng)域也是多樣的.受上述工作的啟發(fā)，我們研究組[37]采用簡單的碳化方法將廢舊棉纖維碳化成中空的微米碳纖維（CFs）和ZnO/CFs復(fù)合材料，并首次將其作為氣敏傳感材料.通過控制碳化溫度，有效地調(diào)整了CFs和ZnO/CFs的氣體傳感特性能，進而構(gòu)建了傳感器陣列，在室溫下實現(xiàn)了對相對濕度、乙醇、甲醛、NH3和丙酮的快速識別檢測.基于CFs和ZnO/CFs的傳感器對相對濕度、乙醇、甲醛、NH3和丙酮的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別不超過15 s和4 s，并且對致癌物甲醛氣體顯示出了良好的選擇性和優(yōu)異的靈敏度.這項工作首次將棉纖維碳材料應(yīng)用到氣敏傳感領(lǐng)域，為氣敏傳感材料家族增添了新成員.目前為止，棉纖維作為氣敏傳感材料前體物的研究報道還相對較少.但由于棉纖維具有廉價、易得、可再生以及一維結(jié)構(gòu)等特點，其作為氣敏傳感材料前體物的研究報道會逐漸增多.

2 總結(jié)和展望

由于棉纖維及其制品具有可再生、易降解、氣體通透性好、羥基官能團豐富、耐彎曲、成本低等優(yōu)點，無論是作為傳感材料前體物，還是作為傳感基底和傳感材料模板，都表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢，取得了良好的效果，在氣敏傳感領(lǐng)域受到了越來越多的關(guān)注.可以預(yù)見的是，隨著科學(xué)技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和人們對可持續(xù)發(fā)展的日益關(guān)注，棉纖維將會在氣敏傳感領(lǐng)域的各個方面（如氣敏傳感基底、氣敏傳感材料模板、氣敏傳感材料前體物等）發(fā)揮越來越重要的作用.

（1）在氣敏傳感基底方面，面向氣敏傳感領(lǐng)域的新需求，例如柔性可穿戴氣敏傳感領(lǐng)域的需求[38]，運用水解、微生物發(fā)酵等技術(shù)將微米尺度的棉纖維制備成纖維素納米晶、纖維素氣凝膠或纖維素水凝膠，進而將其制備成比表面積大、氣體通透性好、耐彎曲性能優(yōu)異的氣敏傳感基底，或者具有自愈合能力的氣敏傳感基底，這或許是棉纖維在氣敏傳感基底應(yīng)用方面的一個發(fā)展趨勢.同時，利用氣相沉積技術(shù)將一些半導(dǎo)體氣敏傳感材料以可控的方式沉積到棉纖維或棉織物上，制備成氣敏傳感器，這也是棉纖維作為氣敏傳感基底的一個有前景的應(yīng)用.

（2）在氣敏傳感材料模板方面，隨著材料科學(xué)的發(fā)展，新的半導(dǎo)體材料不斷涌現(xiàn)，使得棉纖維作為氣敏傳感材料模板也具有了更加廣闊的空間.例如，利用棉纖維耐酸、耐堿穩(wěn)定性好，并且其表面豐富的羥基易于與其它官能團形成氫鍵或絡(luò)合物的特點，將棉纖維作為模板，在棉纖維上原位生長金屬有機框架材料（MOFs）、共價有機骨架材料（COFs）、黑磷、新型二維過渡金屬碳化物或碳氮化物材料（MXene）等，然后利用低溫氧化或纖維素溶解技術(shù)[39]除去棉纖維模板，制備出具有中空結(jié)構(gòu)的MOFs、COFs、黑磷和MXene等材料，可以有效避免這些納米材料的團聚，提高其比表面積和氣體通透性，為實現(xiàn)良好的氣敏傳感效果奠定基礎(chǔ).

（3）在氣敏傳感材料前體物方面，棉纖維同樣可以繼續(xù)發(fā)揮作用.表面修飾、原子摻雜、負載貴金屬納米粒子和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是調(diào)控半導(dǎo)體材料氣敏性能的有效方法[40].例如，以棉纖維為前體物先制備出棉基碳纖維，然后利用碳材料良好的吸附能力，采用功能小分子對其進行非共價表面修飾，從而調(diào)控其氣敏性能或者構(gòu)建傳感器陣列.或者將棉基碳材料與新型半導(dǎo)體材料MOFs、COFs、黑磷和MXene復(fù)合，構(gòu)建出具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣敏傳感材料，進而達到調(diào)控棉基碳材料氣敏性能的目的.亦或是，先用貴金屬的鹽溶液（如硝酸銀等）浸泡處理棉纖維，而后將浸泡過的棉纖維通過高溫碳化處理，在得到棉基碳材料的同時，利用碳元素的還原性將金屬鹽還原得到貴金屬納米粒子，得到負載貴金屬納米粒子的棉基碳纖維氣敏傳感材料.

綜上所述，棉纖維在氣敏傳感領(lǐng)域的應(yīng)用研究不僅拓展了棉花的應(yīng)用領(lǐng)域，促進了氣敏傳感器的發(fā)展，而且提高了棉花制品的科技含量和經(jīng)濟附加值.隨著社會需求的增加和科學(xué)技術(shù)的進步，棉纖維在氣敏傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用研究將會不斷深入和拓展.