微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中銅鋅鉛鎳鉻

＊顏新云 莫葵芬

（廣西壯族自治區(qū)化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)和環(huán)保監(jiān)測(cè)站 廣西 530001）

土壤是由巖石風(fēng)化而來，是農(nóng)作物賴以生長(zhǎng)的基礎(chǔ)。土壤覆蓋在地球表面，它孕育生命，為人和動(dòng)物提供糧食蔬菜水果的生長(zhǎng)環(huán)境。隨著人類文明的不斷進(jìn)步，工業(yè)發(fā)展、礦山開采等各種人為因素，造成了土壤重金屬污染。當(dāng)今，越來越多的環(huán)境污染事件不斷發(fā)生，采礦、選礦、電鍍、冶金、染料、紡織、煉油等各類工業(yè)不斷向環(huán)境中排放重金屬污染物，各種重金屬污染物通過空氣中塵埃吸附下降進(jìn)入土壤環(huán)境中，或水質(zhì)懸浮物吸附沉淀進(jìn)入水系沉積物中。土壤重金屬污染是當(dāng)今世界越來越需要重視的環(huán)境問題。

重金屬在土壤中不易隨水溶液遷移，不能被土壤微生物分解。相反，重金屬易被植物吸收，在生物體內(nèi)富集，具有食物鏈傳遞和不易降解的特性。某些重金屬元素在土壤中還可以轉(zhuǎn)化為毒性更大的甲基化合物，通過食物鏈在人體內(nèi)富集。所以重金屬在土壤中的長(zhǎng)期積累和對(duì)農(nóng)作物的污染將嚴(yán)重影響著人們的健康和生活[1]。如今，準(zhǔn)確、快速、高效的測(cè)定土壤中的重金屬濃度，對(duì)于土壤的現(xiàn)狀調(diào)查以及為土壤治理提供參考依據(jù)具有重要的意義。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器以及所需試劑

銅、鋅、鉛、鎳、鉻是常見的重金屬元素，一般采原子吸收光譜法（AAS）測(cè)定土壤中銅、鋅、鉛、鎳、鉻。在實(shí)際分析測(cè)定時(shí)，當(dāng)進(jìn)行大批量土壤采樣、大批量土壤重金屬樣品分析測(cè)定時(shí)，采用原子吸收光譜法HJ 491-2019、GB/T 17141-1997等不能同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素，只能單個(gè)元素逐個(gè)進(jìn)行分析測(cè)定，試驗(yàn)周期長(zhǎng)，試劑用量大，成本較高[2]。與原子吸收光譜法相比較，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，高效、快速、便捷，縮短了檢測(cè)時(shí)間，減少了數(shù)據(jù)再處理的麻煩，為批量土壤樣品檢測(cè)提供了方法參考[3-6]。

1.實(shí)驗(yàn)分析

（1）實(shí)驗(yàn)儀器以及所需試劑。

（2）工作條件。等離子體功率：1.15kW；觀測(cè)方向：垂直；霧化器：0.65L/min；冷卻氣：12L/min；輔助氣：0.55L/min；泵速：55rpm；分析波長(zhǎng)：銅：324.754nm、鋅：206.200nm、鉛182.205nm、鎳：341.476nm、鉻：283.563nm。

（3）試樣的制備[7]。土壤樣品經(jīng)過風(fēng)干后，研磨過100目篩，于微波消解罐中稱取0.1～0.5g（精確至0.0001g）的過篩土壤樣品。用少量水把微波消解罐中的土壤濕潤(rùn)，分別加入3mL濃鹽酸、8mL濃硝酸、2mL氫氟酸及1mL過氧化氫，讓樣品和消解液充分混勻。若樣品反應(yīng)劇烈，等反應(yīng)結(jié)束后再擰緊消解罐蓋子，將消解罐放入消解儀內(nèi)，按照表2的升溫程序進(jìn)行消解。微波消解結(jié)束，冷卻30min后取出消解罐，緩緩泄壓放氣，待消解罐內(nèi)外壓力接近時(shí)打開消解罐。將消解罐中全部?jī)?nèi)容物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，用少量實(shí)驗(yàn)用水洗滌消解罐和蓋子，洗滌液倒入坩堝中。將坩堝置于電熱板上加熱至微沸趕酸，待白煙冒盡，消解液呈粘稠狀時(shí)，取下坩堝冷卻。待坩堝稍冷，用滴管加入少量1%硝酸溶液（V/V）沖洗坩堝內(nèi)壁，溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，之后轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，再用滴管吸取少量1%硝酸溶液（V/V）淋洗坩堝，將淋洗液全部轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，重復(fù)2～3次后，用1%硝酸溶液（V/V）定容至標(biāo)線，混勻，取經(jīng)0.22μm的微孔濾膜過濾后的試樣進(jìn)行上機(jī)分析。

表2 土壤銅、鋅、鉛、鎳、鉻微波消解參考升溫程序

（4）空白樣品。不稱取土壤樣品，按與試樣制備相同的操作步驟進(jìn)行土壤空白試樣的制備。

2.結(jié)果與討論

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確移取編號(hào)為21D1024的ICP分析用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL放入100mL容量瓶中，用1%硝酸定容至標(biāo)線，搖勻，配置成10mg/L的多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液。然后再用10mg/L的多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液分別配置濃度為0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L四個(gè)梯度點(diǎn)，連同零濃度點(diǎn)以及10mg/L的濃度點(diǎn)一共6個(gè)梯度點(diǎn)。依次進(jìn)樣，測(cè)量銅、鋅、鉛、鎳、鉻的發(fā)射強(qiáng)度。以目標(biāo)元素系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以發(fā)射強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線，測(cè)試數(shù)據(jù)見圖1。圖1結(jié)果顯示，銅、鋅、鉛、鎳、鉻相關(guān)系數(shù)介于0.9993～0.9998之間，相關(guān)線性良好。

圖1 銅、鋅、鉛、鎳、鉻濃度與強(qiáng)度校準(zhǔn)曲線

(2)方法檢出限及測(cè)定下限

按與試樣制備相同的操作步驟（1.3）進(jìn)行制備7個(gè)土壤空白試樣，依據(jù)HJ 168-2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[8]附錄A：當(dāng)空白實(shí)驗(yàn)中檢出目標(biāo)物時(shí)，平行測(cè)定空白7次來計(jì)算方法檢出限，并以4倍檢出限作為測(cè)定下限。以土壤稱樣量為0.3g計(jì)，消解后定容體積為50mL時(shí)，方法檢出限及測(cè)定下限結(jié)果見表3。

表3 銅、鋅、鉛、鎳、鉻檢出限及測(cè)定下限測(cè)定結(jié)果

(3)方法的精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GSS-24進(jìn)行6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。由表4可見，標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的精密度RSD（n=6）均低于5%，測(cè)試結(jié)果滿意。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GSS-28、GSD-8進(jìn)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的標(biāo)準(zhǔn)值范圍之內(nèi)，2組國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的測(cè)量結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確度良好。

(4)實(shí)際樣品測(cè)定

我們采集了兩份不同的實(shí)際土壤樣品，風(fēng)干、研磨、然后過100目篩，進(jìn)行平行樣品消解。兩份消解后土壤樣品中銅、鋅、鉛、鎳、鉻平行測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差均在5%以內(nèi)，滿足要求。

(5)回收率的測(cè)定

對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-28和實(shí)際土壤樣品分別進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測(cè)定，加標(biāo)回收率在88.2%～102.2%之間，結(jié)果滿意。加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果見表6。

表6 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(6)注意事項(xiàng)

①實(shí)驗(yàn)中使用的器皿均需用1+1（V/V）的硝酸溶液浸泡12h以上，用自來水和超純水依次沖洗干凈，置于干凈的環(huán)境中晾干。新使用或疑似受到污染的器皿，應(yīng)用1+1（V/V）的熱鹽酸溶液浸泡2h以上，然后用1+1（V/V）的熱硝酸溶液浸泡2h以上，最后用自來水和超純水依次沖洗干凈，置于干凈的環(huán)境中晾干。

②測(cè)量低含量的土壤樣品時(shí)可適當(dāng)增加樣品的稱樣量或減少定容體積。

3.結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中銅鋅鉛鎳鉻。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，該實(shí)驗(yàn)曲線線性良好，方法的精密度、準(zhǔn)確度及回收率測(cè)試結(jié)果均滿意。與傳統(tǒng)原子吸收分光光度法（AAS）比較，本實(shí)驗(yàn)可實(shí)現(xiàn)土壤多元素同時(shí)測(cè)定，方法操作簡(jiǎn)單快捷，試劑用量少，方法干擾少，測(cè)量穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，回收率高，檢出限低，可以應(yīng)用于土壤環(huán)境中重金屬的測(cè)定，對(duì)于土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中銅、鋅、鉛、鎳、鉻的準(zhǔn)確評(píng)價(jià)具有重要的意義。