高溫多元混合熔融鹽的熱重分析研究

＊顏澤 周軍江 鄧昊良 肖云威

（湖南中核熱鹽科技有限公司 湖南 410600）

熔融鹽是指一種在較高溫度下，以液態(tài)形式存在的具有離子性質(zhì)的物質(zhì)。熔融鹽對許多化學(xué)反應(yīng)具有獨特的性質(zhì)，如高離解度、高滲透性、高穩(wěn)定性等，因此被廣泛應(yīng)用于電池、催化劑、冶金、核工業(yè)等領(lǐng)域[1]。國內(nèi)外關(guān)于熔融鹽制備的研究通常應(yīng)用加熱固體鹽或?qū)煞N或更多種鹽混合而成，隨著溫度的升高，鹽開始融化，并變?yōu)橐簯B(tài)狀態(tài)。同時，結(jié)合既有研究成果可知，通過高溫多元混合熔融鹽的實驗研究，可以充分了解其性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而為探索其在新能源、環(huán)保、化工等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供助力。據(jù)此，本文在鈉基二元鹽+添加劑、鉀基二元鹽+碳酸鈉、二元鹽的TG測試、四元納基鹽的TG測試四個方面，對高溫條件下多元混合熔融鹽進(jìn)行熱重分析，旨在為相關(guān)研究及應(yīng)用提供借鑒與參考。

1.實驗用藥品與儀器

本實驗中所應(yīng)用的鹽為湖南中核熱鹽科技有限公司提供的高純品單質(zhì)鹽?；緟?shù)如表1所示。

表1 實驗所用鹽的相關(guān)熱物性參數(shù)

本實驗所用儀器如表2所示。

表2 實驗所用儀器

為確保實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，本文在實驗前對儀器進(jìn)行了溫度校正。溫度校正是為了解決熱電偶測量到的溫度與樣品實際溫度之間的偏差問題。這種偏差程度不僅受到坩堝導(dǎo)熱性能和使用氣氛等因素的影響，還可能受長時間使用后熱電偶的老化程度的影響[2]。經(jīng)過校正，金屬樣品的測量值與文獻(xiàn)值之間的誤差較小，可以得到更加準(zhǔn)確的實驗結(jié)果。

2.鈉基二元鹽+添加劑

實驗中，在鈉基二元鹽的基礎(chǔ)上，分別添加了硝酸鈣、碳酸鉀、氯化鈉。鈉基二元鹽+硝酸鈣的比例設(shè)定為A（鈉基二元鹽）:1、A:2，分解溫度分別為659.7℃、638.8℃；熔點分別為293.5℃、292.8℃；初晶點分別為293.4℃、289℃。對二樣品進(jìn)行TG測試，即熱重分析（Thermo-gravimetric Analysis）。該實驗通過將樣品置于稱量精度高的電子天平上，記錄并分析樣品質(zhì)量隨溫度變化的曲線，以研究樣品的熱穩(wěn)定性和熱重失量等性質(zhì)[3]。實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 鈉基二元鹽+硝酸鈣的TG測試結(jié)果

實驗樣品在熱性質(zhì)方面具有相似性，但分解溫度并沒有達(dá)到700℃以上。但由于同一系列的混合熔融鹽分解溫度相差較小，所以為減少實驗量，無需再配置其他比例的樣品進(jìn)行測試，即通過對現(xiàn)有樣品的測試和分析，可以充分了解其熱性質(zhì)和分解過程，并理解該類混合熔融鹽的結(jié)構(gòu)和特性[4]。

鈉基二元鹽+碳酸鉀的比例設(shè)定為B（鈉基二元鹽）:0.5、B:1、B:2，分解溫度分別為647℃、682.6℃、674℃，對三樣品進(jìn)行TG測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鈉基二元鹽+碳酸鉀的TG測試結(jié)果

圖2分析可知，比例為B:1的分解溫度為682.6℃，為三樣品中最高。而B:0.5的分解溫度為647℃；B:2的分解溫度為674℃。由此可以看出，混合熔融鹽分解溫度的大小與單質(zhì)鹽的分解溫度、比例的大小無關(guān)[5]。

鈉基二元鹽+氯化鈉的比例設(shè)定為C（鈉基二元鹽）:1、C:2、C:3，分解溫度分別為638.7℃、650.8℃、616.9℃，對三樣品進(jìn)行TG測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鈉基二元鹽+氯化鈉的TG測試結(jié)果

圖3分析可知，三樣品的分解溫度并未達(dá)到700℃以上。

3.鉀基二元鹽+碳酸鈉

鉀基二元鹽+碳酸鈉的比例設(shè)定為1:A（鉀基二元鹽）、2:A，對二樣品進(jìn)行TG測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 鉀基二元鹽+碳酸鈉的TG測試結(jié)果

從圖4分析可知，鈉基二元鹽+碳酸鈉未達(dá)到高分解溫度的結(jié)果。

4.二元鹽的TG測試

(1)硝酸鈉:亞硝酸鈉的TG測試

按照1:9、5:5的比例配制了兩種鹽，對其進(jìn)行TG測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 硝酸鈉:亞硝酸鈉（1:9、5:5）的TG測試結(jié)果

圖5分析可知，比例為1:9的硝酸鈉與亞硝酸鈉的分解溫度為650℃；比例為5:5的硝酸鈉:亞硝酸鈉的分解溫度為647.6℃。從100℃開始，比例為5:5的硝酸鈉:亞硝酸鈉樣品TG曲線，就開始下降，在達(dá)到540℃時已經(jīng)損失了10%的重量[6]。為避免出現(xiàn)樣品會引起嚴(yán)重的爬鹽，現(xiàn)象污染儀器，所以在TG測試過程中，樣品量盡量放少。

(2)碳酸鉀:硝酸鈉、碳酸鈉:硝酸鉀的TG測試

對鈉基二元鹽、鉀基二元鹽進(jìn)行交叉配制。碳酸鉀:硝酸鈉（1:9）、碳酸鉀:硝酸鈉（2:8）、碳酸鉀:硝酸鈉（3:7），熔點范圍為300.7～302℃；碳酸鈉:硝酸鉀（1:9）、碳酸鈉:硝酸鉀（2:8），熔點范圍為300.7～302.2℃。對樣品進(jìn)行TG測試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 碳酸鉀:硝酸鈉、碳酸鈉:硝酸鉀的TG測試結(jié)果

在對樣品進(jìn)行多次TG實驗時，出現(xiàn)TG曲線不規(guī)則的情況。理論上，在溫度不斷升高的過程中，TG曲線不應(yīng)在100%以上。結(jié)合既有研究成果來看，部分研究者認(rèn)為，樣品量放的少或氣流不穩(wěn)等因素可能會導(dǎo)致曲線上升；部分研究者認(rèn)為，在加熱開始時，由于儀器結(jié)構(gòu)原理和坩堝周圍氣體被加熱后浮力減少等因素，可能會出現(xiàn)短時間的少量增重的情況[7]。此外，樣品的性質(zhì)、儀器結(jié)構(gòu)和測試條件等也會影響到曲線的形態(tài)。針對這些問題，目前尚未有定論。鑒于上述樣品未達(dá)到700℃，因此未進(jìn)行進(jìn)一步的實驗分析。

5.四元納基鹽的TG測試

將鈉基二元鹽和鉀基二元鹽混合制備成四元鹽，碳酸鈉（Na2CO3）、硝酸鈉（NaNO3）、碳酸鉀（K2CO3）、硝酸鉀（KNO3），并通過改變硝酸鈉和硝酸鉀的比例來探究其對分解溫度的影響[8]。由于四元鹽的比例較多，為了便于實驗，本文所選擇的碳酸鹽（碳酸鈉、碳酸鉀）組分比例較少，但固定，同時逐漸增加硝酸鈉的比例并減少硝酸鉀的比例，以制備幾種不同配比的樣品。該實驗旨在研究這些不同配比對四元鹽分解溫度的影響。制備的四元鹽質(zhì)量配比如表3所示。

表3 制備的四元鹽（Na2CO3、NaNO3、K2CO3、KNO3）的質(zhì)量配比

碳酸鈉（Na2CO3）、硝酸鈉（NaNO3）、碳酸鉀（K2CO3）、硝酸鉀（KNO3）的TG測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同配比條件下的Na2CO3:NaNO3:K2CO3:KNO3的TG測試結(jié)果

實驗結(jié)果表明，與鈉基二元鹽相比，該四元鹽的分解溫度并沒有得到提升，反而降低了20℃。為了研究硝酸鹽和碳酸鹽配比對分解溫度的影響，如果時間充裕，可以制備幾組硝酸鹽比例不變，但碳酸鹽逐漸增加或減少的樣品，并將其與原先的樣品進(jìn)行對比，以尋找分解溫度變化的規(guī)律[9]。

6.結(jié)論

對高溫多元混合熔融鹽進(jìn)行實驗研究，可以了解高溫多元混合熔融鹽的密度、黏度、熱容等基本物理化學(xué)性質(zhì)，以及這些性質(zhì)隨著溫度和組成變化的規(guī)律，并能夠明確其在化學(xué)反應(yīng)中的作用和影響，進(jìn)而為優(yōu)化多元熔鹽的配方，提高其應(yīng)用性能，并為其在電池材料、催化劑、傳熱介質(zhì)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供支持。本文中采用鈉基二元鹽為基礎(chǔ)，通過添加Ca(NO3)2、K2CO3、NaCl、K2CO3和KNO3、NaNO2等多種化合物，制備了多種多元混合熔鹽。同時，本文制備了NaNO3-NaNO2、K2CO3-NaNO3和Na2CO3-KNO3三種二元熔鹽。對所有配制的混合熔融鹽進(jìn)行了熱重測試，結(jié)果表明它們的分解溫度均在600～700℃之間，具體如下：

（1）本實驗所制備的二元鹽中，碳酸鉀+硝酸鉀的熔點為300.7～302.2℃，分解溫度為650℃；碳酸鈉+硝酸鈉的熔點為300.7～302℃，分解溫度為652.3～676.8℃；硝酸鈉+亞硝酸鈉的分解溫度為647.6～650℃。（2）本實驗所制備的三元鹽中，碳酸鈉+硝酸鈉+碳酸鉀的分解溫度為674～682.6℃；碳酸鈉+硝酸鈉+氯化鈉的分解溫度為616.9～650.8℃；碳酸鈉+硝酸鈉+硝酸鈣的熔點為292.8～293.5℃，分解溫度為638.8～659.7℃；碳酸鈉+硝酸鈉+碳酸鈣的分解溫度650.3℃；碳酸鈉+亞硝酸鈉+硝酸鈉的熔點為223～270℃。（3）本實驗所制備的四元鹽，碳酸鈉+硝酸鈉+碳酸鉀+硝酸鉀的分解溫度為630～635℃。

本實驗的目的是研究不同化合物組成對混合熔鹽的性質(zhì)和分解溫度的影響。通過制備和測試不同組分的熔鹽，可以更好地理解其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并為進(jìn)一步的應(yīng)用提供參考。