定邊油田注水區(qū)CO2 /O2對J55 油管鋼腐蝕行為的影響研究

李 楠，袁 青，白耀文，尹志福，羅 瑩，高小燕，張雁婷

(1.延長油田股份有限公司定邊采油廠，陜西 榆林 719000；2.西安文理學(xué)院陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

0 前 言

近年來，隨著油井開采深度的加大，油井環(huán)境含有的CO2、H2S、Cl-等腐蝕性成分的濃度增大，地層水的腐蝕性變得更加惡劣，大大加大了油管腐蝕甚至穿孔、斷裂的風(fēng)險(xiǎn)，給油田生產(chǎn)帶來了困難[1，2]。目前，注水、CO2驅(qū)油、空氣泡沫驅(qū)油等技術(shù)的大量應(yīng)用，盡管大幅提高了采收率，但同時(shí)也造成腐蝕事故頻發(fā)。例如，油田采用空氣泡沫驅(qū)油或注水技術(shù)時(shí)，會(huì)將大量O2帶進(jìn)注入井中，加速腐蝕進(jìn)程[3，4]。實(shí)際生產(chǎn)中，由于井底和井口存在溫度差異，井底和井口管材的腐蝕速率不同，進(jìn)而增加了油井管材的服役管控成本[5]。

王月等[6]研究發(fā)現(xiàn)，引發(fā)CO2腐蝕的影響因素主要包括CO2分壓、溫度、液體流動(dòng)速度、環(huán)境中的礦物質(zhì)含量。葛睿等[7]研究了N80 油管鋼在模擬油田CO2環(huán)境中的腐蝕行為，結(jié)果表明隨著溫度的升高，腐蝕速率呈先增大后減小的趨勢，腐蝕速率在90 ℃時(shí)達(dá)到最大值。王虎等[8]對高溫高壓條件下CO2腐蝕產(chǎn)物膜生長的原位電化學(xué)研究結(jié)果表明，在高含Ca2+及HCO3-的介質(zhì)中，F(xiàn)eCO3和CaCO3競爭沉積，溫度對腐蝕產(chǎn)物膜和結(jié)垢膜2 種膜的生長影響較大。代龍威[9]對X70管材CO2腐蝕機(jī)理進(jìn)行探究，結(jié)果表明天然氣流速為6 m/s 以下時(shí)，隨著流速的增加，腐蝕速率加快；另外，流速越高，腐蝕速率的增加越快，且隨著流速的增加，腐蝕行為將從均勻腐蝕轉(zhuǎn)化為局部腐蝕。

本工作通過動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)交流阻抗測試方法，結(jié)合現(xiàn)場腐蝕掛環(huán)監(jiān)測方法，研究了油田注水區(qū)J55 油管鋼在模擬油井采出水以及飽和CO2/O2模擬油井采出水中的電化學(xué)腐蝕行為，為含CO2/O2注水環(huán)境中油管的腐蝕控制提供理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣制備及處理

采用油田常用的J55 油管鋼作為試驗(yàn)材料，其化學(xué)成分見表1。將J55 油管鋼電化學(xué)試樣加工成圓片狀，尺寸為Φ15 mm×5 mm，實(shí)際工作面積為0.785 mm2。用銅導(dǎo)線焊接并用環(huán)氧樹脂填充，使其僅裸露一工作面。對于J55 油管鋼失重掛環(huán)監(jiān)測試驗(yàn)試樣，采用油管腐蝕監(jiān)測短節(jié)工具，每個(gè)工具上安裝6 個(gè)掛環(huán)，尺寸為外徑94 mm、內(nèi)徑91 mm、寬度10 mm。試驗(yàn)介質(zhì)為定邊油田羅龐塬注水區(qū)的采出水模擬配液，其化學(xué)組成見表2。考慮到注入水在注入前后介質(zhì)中CO2和O2含量的差異，以及井口和井底的溫度不同，因此試驗(yàn)過程采用不同的試驗(yàn)參數(shù)以對比各因素對J55 油管鋼腐蝕行為的影響。

表1 J55 油管鋼化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of J55 tubing steel

表2 模擬油田采出水化學(xué)組成 mg/LTable 2 Chemical composition of the simulated oilfield produced water mg/L

1.2 測試分析

試驗(yàn)前用SiC 砂紙將試樣由600 號(hào)逐級打磨至1 200號(hào)，用蒸餾水清洗后安裝工作電極。電化學(xué)測試系統(tǒng)采用CS350 電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以一對石墨棒為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。開路電位測試確定其電位處于穩(wěn)定狀態(tài)下時(shí)，再進(jìn)行EIS 測試。EIS 測試的頻率設(shè)置為1.0×(10-2～105)Hz，阻抗測試信號(hào)的幅值為10 mV 的正弦波，并對測試結(jié)果進(jìn)行擬合分析。動(dòng)電位極化曲線測試從-0.25 V(vsOCP)開始正向掃描，掃描速度為0.5 mV/s。電化學(xué)測試試驗(yàn)方案分為兩項(xiàng):第一，直接將試樣置于模擬油井采出水中進(jìn)行電化學(xué)測試，并分別控制電解池水浴溫度為25 ℃或60 ℃；第二，對模擬油井采出水持續(xù)通入CO2氣體20 min 使介質(zhì)飽和，以模擬地層中的CO2環(huán)境，再向介質(zhì)中通入O2氣體20 min，以模擬注入空氣中的氧氣進(jìn)入地層后的環(huán)境，之后將試樣置于介質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)測試。

在定邊采油廠某注水區(qū)某注水井的上部(237 m)和下部(1 265 m)安裝腐蝕掛環(huán)監(jiān)測工具，其掛環(huán)材質(zhì)同油管材質(zhì)J55 鋼，監(jiān)測周期為205 d。取出工具后，觀察工具和掛環(huán)試樣的宏觀形貌，再將試樣拆卸并將掛環(huán)表面腐蝕產(chǎn)物清洗后，觀察其宏觀形貌并用NOVANANO450 場發(fā)射掃描電鏡觀察其微觀形貌，最后采用德國布魯克D2PHASER 型XRD 對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線分析

圖1 為J55 油管鋼在模擬油井采出水以及含飽和CO2/O2的模擬油井采出水環(huán)境中不同溫度下的動(dòng)電位極化曲線。由圖1 可知，當(dāng)試驗(yàn)溫度為25 ℃時(shí)，J55 油管鋼在含飽和CO2/O2的環(huán)境中的腐蝕電位相對其對比環(huán)境發(fā)生了正移，表明其在腐蝕熱力學(xué)上更不易發(fā)生腐蝕，這主要是由于介質(zhì)中的CO2溶解形成的H2CO3和HC等物質(zhì)傳質(zhì)至基體表面較快地形成一層具有一定保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物FeCO3，從而使得腐蝕電位變正。對比J55 油管鋼在模擬油井采出水以及含飽和CO2/O2的模擬油井采出水環(huán)境中的陰極反應(yīng)過程，均由析氫反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槲醴磻?yīng)，但J55 油管鋼在含飽和CO2/O2的環(huán)境中的陰極電流明顯大于其對比環(huán)境，這主要是由于氧的去極化作用，氧濃度的增加會(huì)造成陰極反應(yīng)的加速，這一點(diǎn)從陰極極化曲線也可以看出。對比陽極極化曲線，可以發(fā)現(xiàn)在陽極電流密度為10-4～10-5A/cm2時(shí)，J55 油管鋼在模擬油井采出水環(huán)境中的陽極溶解反應(yīng)略微減緩，這主要是由于介質(zhì)中含有的大量的S2-和SO42-與基體生成FeS 和FeSO4等物質(zhì)，從而減緩了陽極溶解反應(yīng)[12]，而當(dāng)J55 油管鋼在含有飽和CO2/O2的模擬油井采出水環(huán)境中時(shí)這一現(xiàn)象消失，表明大量的O2可優(yōu)先與基體發(fā)生反應(yīng)，生成較為疏松的腐蝕產(chǎn)物。

圖1 J55 油管鋼在模擬油井采出水以及含飽和CO2/O2的模擬油井采出水環(huán)境中不同溫度下的動(dòng)電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of J55 tubing steel in simulated oilfield produced water and simulated oilfield produced water environments containing saturated CO2/O2 at different temperatures

當(dāng)試驗(yàn)溫度為60 ℃時(shí)，J55 油管鋼在含飽和CO2/O2的模擬油井采出水環(huán)境中的腐蝕電位相對其對比環(huán)境也發(fā)生了正移，但二者腐蝕電位差相對25 ℃時(shí)的情況減小，即腐蝕傾向性的差異減小了，也就是說溫度因子和CO2/O2因子對J55 油管鋼腐蝕行為的影響產(chǎn)生了變化。J55 油管鋼的極化曲線在含飽和CO2/O2的模擬油井采出水環(huán)境中向X 軸正向發(fā)生了移動(dòng)，即腐蝕速率增大，表明溫度的升高使得介質(zhì)中腐蝕性離子的傳質(zhì)加快，反應(yīng)加速，腐蝕速率增大，同時(shí)由于溫度升高使得CO2和O2的溶解度下降，F(xiàn)eCO3的生成量減少，氧的去極化作用減小[10]。

表3 為J55 油管鋼在模擬油井采出水以及含飽和CO2/O2的模擬油井采出水環(huán)境中不同溫度下的動(dòng)電位極化曲線擬合參數(shù)。

表3 J55 油管鋼在模擬油井采出水以及含飽和CO2/O2的模擬油井采出水環(huán)境中不同溫度下的動(dòng)電位極化曲線擬合參數(shù)Table 3 Corrosion parameters of potentiodynamic polarization curves of J55 tubing steel in simulated oilfield produced water and simulated oilfield produced water environments containing saturated CO2/O2 at different temperatures

根據(jù)腐蝕電流密度Jcorr的變化可以看出，溫度為25℃和60 ℃時(shí)，J55 油管鋼在含飽和CO2/O2的模擬油井采出水環(huán)境中的Jcorr值均高于無氣體環(huán)境下的Jcorr值，25 ℃和60 ℃時(shí)，Jcorr值分別增大了約4 倍和3 倍，表明CO2和O2促進(jìn)了腐蝕進(jìn)程。同時(shí)，溫度的升高加快了腐蝕速率，但弱化了CO2和O2的作用。陽極Tafel 斜率βa以及陰極Tafel 斜率βc的變化表明飽和CO2/O2同時(shí)促進(jìn)了陰極和陽極的反應(yīng)過程，而溫度的升高抑制了陽極反應(yīng)，但卻大幅提高了陰極反應(yīng)速率。

在體系中，CO32-可與H+發(fā)生加質(zhì)子反應(yīng)，反應(yīng)如式(4)所示。此外，CO32-以及HCO3-均可與Mg2+形成配合物，其反應(yīng)式分別如式(5)和式(6)所示。

2.2 交流阻抗分析

圖2 為J55 油管鋼在模擬油井采出水以及含飽和CO2/O2的模擬油井采出水環(huán)境中不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜。當(dāng)試驗(yàn)溫度為25 ℃時(shí)，在模擬油井采出水的環(huán)境中，電化學(xué)阻抗譜有2 個(gè)時(shí)間常數(shù)，由中高頻區(qū)的容抗和低頻區(qū)的容抗組成；當(dāng)模擬油井采出水環(huán)境中含飽和CO2/O2時(shí)，電化學(xué)阻抗譜也含有2 個(gè)時(shí)間常數(shù)，由中高頻區(qū)的容抗和低頻感抗組成，即低頻區(qū)譜的特征發(fā)生了根本性的變化。由于O2加速了腐蝕反應(yīng)，且CO2溶解后形成弱酸環(huán)境，該過程中金屬試樣表面形成的吸附物或腐蝕中間產(chǎn)物大量形成，從而導(dǎo)致低頻感抗特征的出現(xiàn)。另外，在含飽和CO2/O2的模擬油井采出水環(huán)境中，圖2b 所示Bode 譜特征顯示最大相角對應(yīng)的頻率向低頻移動(dòng)，這也反映出該過程中金屬試樣表面的吸附物或腐蝕中間產(chǎn)物快速形成。

圖2 J55 油管鋼在模擬油井采出水以及含飽和CO2/O2的模擬油井采出水環(huán)境中不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜Fig.2 EIS of J55 tubing steel in simulated oilfield produced water and simulated oilfield produced water environments containing saturated CO2/O2 at different temperatures

當(dāng)環(huán)境溫度為60 ℃時(shí)，模擬油井采出水環(huán)境的Nyquist 譜(圖2c)顯示了由中高頻區(qū)的容抗和低頻區(qū)的Warburg 擴(kuò)散阻抗組成的電化學(xué)阻抗譜時(shí)間常數(shù)特征，而含有飽和CO2/O2的模擬油井采出水環(huán)境中具有相同的時(shí)間常數(shù)特征，只是阻抗特性大大減小。對比25 ℃時(shí)的情況，由于溫度升高，當(dāng)環(huán)境溫度為60 ℃時(shí)的腐蝕反應(yīng)加速，且環(huán)境中含大量Ca2+、Mg2+、S2-、S等離子，金屬試樣表面生成了大量腐蝕產(chǎn)物/沉積物，會(huì)形成一定的阻擋層，因此呈現(xiàn)了低頻區(qū)的擴(kuò)散阻抗特征。對比環(huán)境溫度為60 ℃，模擬油井采出水環(huán)境中不含與含飽和CO2/O2時(shí)的電化學(xué)阻抗譜的特征，含有飽和CO2/O2的模擬油井采出水環(huán)境中的低頻Warburg 擴(kuò)散阻抗性大大減小，是由于CO2/O2加速了腐蝕反應(yīng)，這與極化曲線反映的結(jié)果是一致的。

圖3 為圖2 中電化學(xué)阻抗譜擬合所用的等效電路。表4 為電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果。圖3、表4 中，Rs為工作電極與參比電極間的溶液電阻；ZCPE為常相角元件，Y0表示CPE值，n0為CPE指數(shù)；Rct為電荷傳遞電阻；L為與吸附在電極表面的物質(zhì)相關(guān)的電感；RL為吸附物(或中間產(chǎn)物)的電阻；Cf為腐蝕產(chǎn)物膜的電容；Rf為腐蝕產(chǎn)物膜的電阻；Zw為反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散到電極反應(yīng)界面的阻抗。

圖3 電化學(xué)阻抗譜擬合所用的等效電路Fig.3 Equivalent circuit models for fitting the EIS

表4 J55 油管鋼在模擬油井采出水不同條件下電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of EIS for J55 steel in different simulated oilfield produced water

在測試介質(zhì)中溶解的離子和形成的腐蝕產(chǎn)物會(huì)發(fā)生一系列的溶解、傳質(zhì)、反應(yīng)、脫離、再反應(yīng)、再脫離的過程，會(huì)影響到金屬試樣表面阻抗特性的變化，一般利用Rct的倒數(shù)反映碳鋼材料的腐蝕速率，但對于不銹鋼材料或形成保護(hù)性阻擋層的材料可考慮Zw等擴(kuò)散阻抗值。觀察表4 可以看出，當(dāng)環(huán)境中含飽和CO2/O2時(shí)，相比不含飽和CO2/O2時(shí)的情況，25 ℃時(shí)Rct值均大大降低，說明其腐蝕速率均大于無飽和CO2/O2環(huán)境的情況，表明飽和CO2/O2的存在加快了碳鋼的腐蝕速率，這與極化曲線分析結(jié)果相一致。60 ℃時(shí)，由于交流阻抗低頻區(qū)形成了擴(kuò)散尾，此時(shí)以Zw值來對比阻抗性，很明顯60 ℃時(shí)在CO2/O2作用下Zw值減小，其與Rct的變化規(guī)律是一致的[13]，說明在一定溫度范圍內(nèi)，CO2/O2促進(jìn)碳鋼材料的腐蝕，這與Jcorr值反映的腐蝕規(guī)律一致。

極化曲線和交流阻抗測試結(jié)果表明，定邊油田羅龐塬注水區(qū)的采出水含有CO2、O2，對J5 油管鋼的腐蝕會(huì)產(chǎn)生較大影響，在井口(溫度為25 ℃)和井底(溫度為60 ℃)附近，溶解在介質(zhì)中的飽和CO2/O2均大大促進(jìn)了金屬的腐蝕。因此，油井采出液經(jīng)污水處理后回注到油井以提高采收率的過程中，要加強(qiáng)對注入水質(zhì)腐蝕指標(biāo)的控制并制定有針對性的腐蝕控制綜合方案。

2.3 腐蝕形貌及產(chǎn)物分析

觀察油套環(huán)空腐蝕監(jiān)測工具及掛環(huán)的腐蝕形貌，發(fā)現(xiàn)掛環(huán)試樣表面的腐蝕程度較嚴(yán)重，表面呈褐紅色，這可能是由于注水中含大量溶解氧，從而與鐵反應(yīng)形成氧化物。拆卸并清洗掛環(huán)后發(fā)現(xiàn)，上部掛環(huán)腐蝕較均勻，而下部掛環(huán)發(fā)生了較嚴(yán)重的局部腐蝕。

每支腐蝕監(jiān)測工具含有6 個(gè)掛環(huán)，清洗其中5 個(gè)掛環(huán)的腐蝕產(chǎn)物后通過失重法計(jì)算腐蝕速率，得到上部(237 m)和下部(1 265 m)掛環(huán)的平均腐蝕速率分別為0.078 mm/a 和0.106 mm/a，超過了油田常用腐蝕控制標(biāo)準(zhǔn)SY/T 53-2012 規(guī)定的0.076 mm/a。

圖4 為注水井上部和下部J55 油管鋼腐蝕監(jiān)測掛環(huán)試樣的微觀形貌。觀察圖4 可見，上部試樣表面覆蓋了一層與基體結(jié)合不牢固的腐蝕產(chǎn)物，下部試樣腐蝕產(chǎn)物更致密但表面存在少量裂紋，這為腐蝕介質(zhì)進(jìn)一步侵入腐蝕產(chǎn)物層下的基體而發(fā)生局部腐蝕提供了微通道。

圖4 注水井上部和下部J55 油管鋼腐蝕監(jiān)測掛環(huán)試樣的微觀形貌Fig.4 Microscopic morphologies of hanging ring samples for corrosion monitoring of J55 oil pipe steel in the upper and lower parts of water injection wells

圖5 為注水井上部和下部J55 油管鋼腐蝕監(jiān)測掛環(huán)試樣腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜。分析圖5 可知，注水井上部試樣和下部試樣的腐蝕產(chǎn)物有差異，試樣在注水井上部的腐蝕產(chǎn)物為羥基氧化鐵FeOOH，試樣在注水井下部的腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物Fe3O4、羥基氧化鐵FeOOH。

圖5 注水井上部和下部J55 油管鋼腐蝕監(jiān)測掛環(huán)試樣腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜Fig.5 XRD spectra of corrosion product of hanging ring samples for corrosion monitoring of J55 oil pipe steel in the upper and lower parts of water injection wells

3 結(jié) 論

(1)J55 油管鋼在含飽和CO2/O2模擬油井采出水的環(huán)境中的腐蝕電位相對不含CO2/O2模擬油井采出水的環(huán)境中發(fā)生了正移，腐蝕傾向性減小，且含飽和CO2/O2模擬油井采出水環(huán)境中的腐蝕電流密度均高于其在不含CO2/O2模擬油井采出水環(huán)境中的對應(yīng)值，25℃和60 ℃時(shí)Jcorr值分別增大了約4 倍和3 倍。

(2)25 ℃時(shí)，在模擬油井采出水環(huán)境中，Nyquist 譜由中高頻區(qū)的容抗和低頻區(qū)的容抗組成的時(shí)間常數(shù)特征，在含飽和CO2/O2模擬油井采出水環(huán)境中時(shí)低頻區(qū)出現(xiàn)了低頻感抗特征，最大相角對應(yīng)的頻率向低頻移動(dòng)。

(3)60 ℃時(shí)，2 種介質(zhì)環(huán)境中的Nyquist 譜均由中高頻區(qū)的容抗和低頻區(qū)的Warburg 擴(kuò)散阻抗組成的時(shí)間常數(shù)特征，由于CO2/O2加速了腐蝕反應(yīng)使得擴(kuò)散阻抗特性大大減小。

(4)注水井上部掛環(huán)發(fā)生的腐蝕較均勻，下部掛環(huán)發(fā)生局部腐蝕，注水井上部掛環(huán)的腐蝕產(chǎn)物為羥基氧化鐵FeOOH，下部掛環(huán)的腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物Fe3O4、羥基氧化鐵FeOOH。