火焰光度法檢測(cè)水泥堿含量試驗(yàn)研究

陳精健

(上海同豐工程咨詢有限公司,上海 201900)

水泥的堿含量主要是指氧化鉀和氧化鈉的含量。水泥堿含量過高會(huì)與混凝土集料中的堿活性礦物質(zhì)發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)稱為混凝土堿集料反應(yīng)[1]?；炷翗?gòu)件如果發(fā)生堿集料反應(yīng)就會(huì)造成內(nèi)部局部膨脹并開裂,一旦出現(xiàn)裂縫又會(huì)使混凝土構(gòu)件受到雨水、空氣等環(huán)境因素的影響加劇,使混凝土加速碳化以及產(chǎn)生更嚴(yán)重的鋼筋銹蝕銹蝕,而鋼筋銹蝕不僅降低鋼筋本身的強(qiáng)度,而且鋼筋銹蝕物膨脹會(huì)造成混凝土結(jié)構(gòu)裂縫進(jìn)一步擴(kuò)大,最終導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)的整體破壞[2-3]。如果在北方的寒冷地區(qū),混凝土出現(xiàn)裂縫后會(huì)因?yàn)樘鞖庖蛩匦纬傻膬鋈跁?huì)加快裂縫的增長(zhǎng),這樣就造成了混凝土工程的整體綜合性破壞。水泥泥堿含量過高還會(huì)導(dǎo)致其凝結(jié)時(shí)間不穩(wěn)定。因此通過檢測(cè)來控制水泥的堿含量對(duì)保證混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性有重要的意義[4-5]。目前工程檢測(cè)方面,很多檢測(cè)機(jī)構(gòu)規(guī)模比較小,特別是化學(xué)參數(shù)檢測(cè)專業(yè)能力比較薄弱,有的從業(yè)人員非化學(xué)專業(yè)畢業(yè)或者沒有經(jīng)過化學(xué)方面的嚴(yán)格培訓(xùn)。因此非常有必要對(duì)火焰光度法檢測(cè)水泥堿含量過程的安全防護(hù)和檢測(cè)誤差進(jìn)行詳細(xì)的分析與探討。

1 試驗(yàn)儀器

電子天平:型號(hào)GL224I-1SCN,感量0.1 mg,準(zhǔn)確度Ⅰ級(jí),生產(chǎn)廠家賽多利斯科學(xué)儀器。

火焰光度計(jì):型號(hào)FP640,可以穩(wěn)定檢測(cè)鈉在波長(zhǎng)589 nm處和鉀在波長(zhǎng)769 nm處的光譜強(qiáng)度,準(zhǔn)確度符合JJG630-2007《火焰光度計(jì)檢定規(guī)程》技術(shù)要求,生產(chǎn)廠家上海忻一精密儀器。

鉑皿或聚四氟乙烯器皿:這兩種器皿經(jīng)過不斷地試驗(yàn)實(shí)踐與比較,推薦使用聚四氟乙烯器皿,鉑皿價(jià)格昂貴體積比較小(GB/T 176-2017《水泥化學(xué)分析方法》的要求是100～150 mL,JTG 3420-2020《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》的要求是50～100 mL而且使用過程容易變形,不容易清洗,維護(hù)保養(yǎng)需要非常精細(xì)。而采用500 mL四氟乙烯器皿價(jià)格便宜,方便操作與清洗。其更大的體積非常有利于防范試驗(yàn)過程中滴加氫氟酸和硫酸時(shí)劇烈的化學(xué)反應(yīng)可能產(chǎn)生的飛濺。飛濺不僅會(huì)造成樣品損失直接影響試驗(yàn)結(jié)果的可靠性,而且氫氟酸和硫酸屬于危險(xiǎn)學(xué)化學(xué)品飛濺時(shí)可能會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重傷害,存在嚴(yán)重的安全隱患。

2 驗(yàn)試劑

氫氟酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,體積密度為1.15～1.18 g/cm3,屬于危險(xiǎn)化學(xué)品。氫氟酸是一種弱酸,是一種有強(qiáng)烈腐蝕性的發(fā)煙液體,有強(qiáng)烈的刺激性氣味。氫氟酸會(huì)腐蝕除了鉑、金、鉛、塑料、石蠟以外如玻璃、陶瓷、金屬等,所以實(shí)驗(yàn)室最常用的玻璃器具、瓷器具不能用于氫氟酸。氫氟酸的量取應(yīng)該使用塑料吸管或塑料量筒。使用氫氟酸對(duì)樣品進(jìn)行處理時(shí),只能在鉑皿或聚四氟乙烯器皿中進(jìn)行,否則可能因?yàn)樵诩訜徇^程中容器被腐蝕引起安全事故。氫氟酸接觸人體或吸入煙霧蒸汽會(huì)造成嚴(yán)重的傷害,接觸皮膚會(huì)嚴(yán)重灼傷,甚至可能到達(dá)骨骼,與骨骼中鈣生產(chǎn)氟化鈣俗稱氟骨病。吸入煙霧蒸汽會(huì)造成嚴(yán)重的呼吸道損傷,引起化性肺炎肺水腫。所以氫氟酸的使用必須在正常運(yùn)行的通風(fēng)櫥中進(jìn)行,必需佩戴長(zhǎng)款塑料手套和橡膠手套進(jìn)行雙層防護(hù),除了做好嚴(yán)格的手部防護(hù)以外,試驗(yàn)過程中通風(fēng)櫥防護(hù)擋板必需放下防止氫氟酸飛濺到身體其它部位。

硫酸(1+1):配制時(shí)取100 mL的濃硫酸緩慢的加入到100 mL的去離子水中,邊攪拌邊緩慢加入,速度過快可能會(huì)造成溶液來不及散熱沸騰飛濺,造成強(qiáng)酸灼傷。嚴(yán)禁往濃硫酸中加去離子水,濃硫酸密度大,往濃硫酸里加去離子水時(shí),去離子水會(huì)覆蓋在濃硫酸上層,濃硫酸與去離子水的接觸界面產(chǎn)生大量的熱量來不及擴(kuò)散引起暴沸飛濺。

甲基紅指示劑:稱取0.2 g甲基紅溶于100 mL去離子水中,放入指示劑滴瓶中。

氨水(1+1):100 mL的氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28～29%)加入100 mL去離子水,儲(chǔ)存于塑料試劑瓶中。

碳酸銨溶液:稱取10 g碳酸銨溶解于100 mL去離子水中,碳酸銨溶液不穩(wěn)定容易分解,不宜存放,要在使用時(shí)現(xiàn)配。

鹽酸(1+1):100 mL的去離子中加入100 mL鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36～38%),儲(chǔ)存于玻璃試劑瓶中。

3 試驗(yàn)原理

試樣中加入氫氟酸和硫酸低溫加熱蒸發(fā)除硅,以熱去離子水浸泡殘?jiān)?加入氨水和碳酸銨去除鎂、鋁、鈣、鐵干擾離子。過濾后濾液放入容量瓶中定容,以火焰光度計(jì)檢測(cè)氧化鈉和氧化鉀含量。

4 準(zhǔn)工作曲線的繪制

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

恒溫干燥箱溫度設(shè)定為105 ℃。用兩個(gè)玻璃潔凈的稱量瓶分別取氯化鉀(KCl,基準(zhǔn)純)和氯化鈉(NaCl,基準(zhǔn)純)2 g置于恒溫干燥箱中干燥2 h。干燥后從恒溫干燥箱中取出立即放入干燥器中,溫度降至室溫。用萬分之一電子天平精確稱取1.582 9 g氯化鉀和1.885 9 g氯化鈉,置于300 mL的潔凈燒杯中,用去離子水溶解后,移入洗滌干凈并用去離子水沖洗三次的1 000 mL容量瓶中,去離子水加到距離容量瓶刻度線下方2 cm左右,塞上瓶塞上下左右晃動(dòng)容量瓶,使溶液混合均勻后靜置5 min,繼續(xù)用潔凈滴管緩慢添加去離子水至溶液下凹液面與容量瓶刻度線及視線水平相切。將溶液轉(zhuǎn)移到塑料試劑瓶中,此標(biāo)準(zhǔn)溶液每毫升含有1 mg的氧化鈉與1 mg的氧化鉀。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋濃度與方法

精確的稀釋標(biāo)準(zhǔn)工作曲線所需要的各個(gè)質(zhì)量濃度是繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線成功的關(guān)鍵。如果稀釋的質(zhì)量濃度不夠精準(zhǔn),會(huì)直接影響標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性誤差,最終影響檢測(cè)結(jié)果的可靠性。因此標(biāo)準(zhǔn)溶液的移取應(yīng)使用檢定合格的A級(jí)單標(biāo)線玻璃吸管,具體方法如表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋

4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)步驟

打開空氣壓縮機(jī)電源,檢查火焰光度計(jì)的壓力表指針是否是在0.15 MPa,把進(jìn)樣毛細(xì)管插入到裝有去離子水的燒杯中。取下煙囪罩觀察燃燒頭是否有水霧飄出,有水霧飄出說明可以正常進(jìn)樣。打開液化氣進(jìn)氣閥,旋轉(zhuǎn)點(diǎn)火按鈕點(diǎn)火,調(diào)節(jié)火焰高度,火焰的高度控制在5 cm左右。火焰光度計(jì)必需在進(jìn)樣毛細(xì)管沒入去離子水中的狀態(tài)下預(yù)熱30 min,在預(yù)熱的過程中必需保證去離子水充足,不能使進(jìn)樣毛細(xì)管脫離水面造成火焰光度計(jì)燃燒頭干燒。如果預(yù)熱時(shí)間太短儀器不穩(wěn)定,試驗(yàn)數(shù)據(jù)不可靠。取6個(gè)250 mL潔凈燒杯貼好質(zhì)量濃度標(biāo)簽,倒入相應(yīng)質(zhì)量濃度的溶液200 mL。用去離子水(0 mg/100 m)調(diào)零,用最大濃度溶液(4.00 mg/100 mL)調(diào)滿度100,調(diào)零與滿度100之間來回切換反復(fù)調(diào)整直到火焰光度計(jì)示值穩(wěn)定。然后分別測(cè)定其它質(zhì)量濃度的溶液,每測(cè)一個(gè)溶液用后用去離子水進(jìn)樣使火焰光度計(jì)檢流計(jì)讀數(shù)回零時(shí)再測(cè)下一個(gè)溶液,記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)。氧化鉀的檢測(cè)結(jié)果如表2,氧化鈉的檢測(cè)結(jié)果如表3。

表2 氧化鉀的檢測(cè)結(jié)果及分析

表3 氧化鈉的檢測(cè)結(jié)果及分析

4.4 準(zhǔn)工作曲線的繪制結(jié)果

根據(jù)上述的檢測(cè)結(jié)果得到氧化鉀的線性方程y=0.040 2x-0.093 3(R2=0.998 2),氧化鈉的線性方程y=0.040 2x-0.195 3(R2=0.991 4)。

由于現(xiàn)行的水泥檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范沒有對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性誤差做出具體要求,為了保證檢測(cè)結(jié)果的可靠性,除了零點(diǎn)與滿度點(diǎn)100以外的其它濃度點(diǎn)的線性誤差應(yīng)符合JJG630-2007《火焰光度計(jì)計(jì)量規(guī)程》規(guī)定的:K≤0.005 mmol/L、Na≤0.03 mmol/L技術(shù)要求的。

5 樣品檢測(cè)

由于火焰光度計(jì)有檢出下限和檢出上限,為了研究被測(cè)樣品處理成被測(cè)溶液后氧化鈉和氧化鉀的含量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響,設(shè)計(jì)兩種控制被測(cè)溶液氧化鈉和氧化鉀含量的方法。樣品采用中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司提供的已知氧化鈉和氧化鉀含量的水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品。

5.1 不同質(zhì)量的水泥樣品的檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差

取樣三種不同質(zhì)量的水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品,處理后得到相同體積(100 mL)的氧化鈉和氧化鉀不同的三種被測(cè)溶液,其檢測(cè)數(shù)據(jù)及分析如表4。

表4 不同質(zhì)量的水泥樣品的檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差

5.2 相同質(zhì)量水泥樣品稀釋成不同的濃度的檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差

取同樣質(zhì)量的水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品0.730 8 g,按照不同的稀釋倍數(shù),稀釋成不同體積的溶液,得到氧化鈉和氧化鉀含量不同的4種溶液,按照上述同樣的方法進(jìn)行檢測(cè),其檢測(cè)數(shù)據(jù)及與分析如表5。

表5 相同質(zhì)量水泥樣品稀釋成不同的濃度的檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差

5.3 樣品檢測(cè)結(jié)果分析

以上的試驗(yàn)結(jié)果表明火焰光度計(jì)檢流計(jì)讀數(shù)超出20～80范圍的檢測(cè)結(jié)果偏差增大?；鹧婀舛扔?jì)有檢出限。取樣質(zhì)量過小或稀釋倍數(shù)過大,被測(cè)溶液的氧化鉀、氧化鈉含量太低,檢測(cè)結(jié)果的偏差增大,試驗(yàn)結(jié)果不可靠。取樣質(zhì)量過大或稀釋倍數(shù)過小,被測(cè)溶液的氧化鉀、氧化鈉含量太高,檢測(cè)結(jié)果的偏差增大,檢測(cè)結(jié)果不可靠。所以采用火焰光度計(jì)檢測(cè)未知氧化鈉、氧化鉀含量的樣品,要取不同質(zhì)量的試樣處理成相同體積(100 mL)的被測(cè)溶液或取相同的試樣質(zhì)量處理后稀釋成不同體積的溶液來控制被測(cè)被測(cè)溶液的氧化鈉和氧化鉀含量。檢測(cè)結(jié)果根據(jù)火焰光度計(jì)的檢流計(jì)讀數(shù),去掉超出20～80范圍的檢測(cè)數(shù)據(jù),符合要的檢測(cè)結(jié)果取平均值。同一個(gè)樣品的氧化鈉與氧化鉀的含量相差過大時(shí),不適合氧化鉀、氧化鈉同時(shí)檢測(cè),應(yīng)該根據(jù)其檢測(cè)結(jié)果重新取樣,分別檢測(cè)。

6 結(jié) 論

500 mL聚四氟乙烯器皿,具有價(jià)格低,能夠有效防止由于劇烈的化學(xué)反應(yīng)可能產(chǎn)生的飛濺,使用試驗(yàn)操作更方便安全。氫氟酸會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的傷害,使用時(shí)試驗(yàn)人員必需做好安全防護(hù)措施在狀態(tài)良好的通風(fēng)櫥中進(jìn)行。采用JJG630-2007《火焰光度計(jì)計(jì)量規(guī)程》規(guī)定的線性誤差:K≤0.005 mmol/L、Na≤0.03 mmol/L來判定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線是否符合要求。如果標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性誤差不符合要求,試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果不可靠,應(yīng)該查明原因,對(duì)設(shè)備進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)后重新試驗(yàn)。被測(cè)溶液氧化鈉和氧化鉀含量太大或太小都會(huì)使試驗(yàn)結(jié)果誤差增大。通過控制被測(cè)樣品的取樣量或樣品處理后的溶液稀釋體積來控制被測(cè)溶液氧化鈉和氧化鉀的含量,可以提高檢測(cè)結(jié)果的可靠性。