中空黑色一氧化鈦粒子的制備、改性及電泳性能＊

談廷風(fēng),卞曙光,齊 鵬,王世榮,安 永,李祥高

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072;2.天津城市建設(shè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系;3.國家科技部高技術(shù)研究發(fā)展中心)

中空黑色一氧化鈦粒子的制備、改性及電泳性能＊

談廷風(fēng)1,2,卞曙光3,齊 鵬1,王世榮1,安 永1,李祥高1

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072;2.天津城市建設(shè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系;3.國家科技部高技術(shù)研究發(fā)展中心)

無機電泳顆粒由于密度相對較大,在分散介質(zhì)中容易出現(xiàn)沉降,不能很好地分散于介質(zhì)中。以單層核 -殼聚合物粒子為模板,表面沉積鈦酸四丁酯,通過濕化學(xué)法制備中空的黑色一氧化鈦超微/納米粒子?？疾炝硕趸琛⑷趸X和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對一氧化鈦的包覆改性,并用紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡進行了表征,通過微電泳儀測定粒子的電泳淌度和 Zeta電位。研究表明,中空結(jié)構(gòu)能降低粒子的密度,改性后的粒子分散性和 Zeta電位有明顯的變化。使用三氧化二鋁改性時,其電泳性能得到了很大的提高,Zeta電位絕對值高達 40.70 mV,具有很好的電泳性能。

中空;黑色 TiO粒子;改性;電泳性能

電子紙的出現(xiàn)引起了人們極大的關(guān)注,因為它同時具備紙張和電子器件的特性,既符合人們的視覺習(xí)慣,又方便、快捷,具有可彩色化、數(shù)字化控制和規(guī)格多樣化的特點[1-2]。在雙粒子電泳顯示中,電泳粒子的選擇至關(guān)重要,直接影響電子紙的顯示壽命。白色底色粒子,通常選用二氧化鈦或二氧化硅。作為黑色的顯色粒子,通常選用單質(zhì)碳,但其表面改性較復(fù)雜,同時密度較低,不適合用在電泳顯示方面。選用低價的氧化鈦可克服以上缺點,其表面性質(zhì)與二氧化鈦相似,其黑度較高,顯色效果較好。在電泳粒子的制備中,無機電泳顆粒由于密度相對較大,在分散介質(zhì)中容易出現(xiàn)沉降,不能很好地分散于介質(zhì)中。常用的減小其密度的方法是表面包裹聚合物[3-7],改性后的粒子分散性和帶電性有明顯的提高。中空結(jié)構(gòu)也能降低密度,Wang Debao等[8-9]報道了中空粒子的制備,但作為電泳顯示用的中空粒子制備及改性研究甚少。近幾年來,筆者在電泳粒子的制備、電泳顯示技術(shù)等方面展開了研究[10-11]。本研究通過濕化學(xué)法制備中空的黑色 TiO超微/納米粒子,并對其進行改性、研究其電泳性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯、α -甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、鈦酸四丁酯、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、二乙烯苯、硅酸鈉、六偏磷酸鈉、二氧化硅、三氧化二鋁,均為分析純。溶劑在使用前均經(jīng)過純化處理。

Bio-Red FTS3000型紅外吸收光譜儀 (KBr壓片);S-4700掃描電子顯微鏡 (SEM);Philips Tecnai G2 F20透射電鏡(TEM);X′Pert Pro X射線粉末衍射儀(XRD);JS94J型微電泳儀。

1.2 黑色中空 T iO粒子的制備

參照文獻[11]制備中空聚合物/TiO2復(fù)合粒子的方法,采用無皂乳液聚合法與化學(xué)沉積法,通過種子乳液的制備、外層硬殼的包覆以及表面沉積 3步反應(yīng),制得了白色聚合物/TiO2復(fù)合粒子。將干燥處理后的白色復(fù)合粒子粉末置于氬氣氛圍中焙燒,控制升溫速度為 10℃/min,在 800℃下恒溫 3 h,即得到黑色粉末。

1.3 SiO2,Al2O3和 SDBS表面包覆改性

按照一定比例稱取 T iO、去離子水和六偏磷酸鈉,混合均勻后,裝于有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口瓶中。加熱到 90℃,分別加入Na2SiO3溶液與 1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸溶液、Al2(SO4)3溶液與1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 NaOH溶液或 SDBS溶液與 1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸溶液,保持其 pH在 8.5～10,反應(yīng)3 h。將產(chǎn)物移入燒杯中,用蒸餾水反復(fù)洗滌后置于烘箱內(nèi)干燥,得改性后的黑色 TiO粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 氬氣氛圍下焙燒制得黑色 TiO粒子

將制得的白色聚合物/T iO2復(fù)合粒子粉末在氬氣氛圍中焙燒,700℃下焙燒 3 h得到棕黑色粉末; 800℃和 1 000℃下焙燒 3 h,皆得到黑色粉末。并且焙燒溫度 800℃比 700℃焙燒損失得更多, 1 000℃與 800℃焙燒損失的質(zhì)量差不多,因此 700℃焙燒還原不完全,未完全轉(zhuǎn)化為黑色TiO粒子。800℃和 1 000℃焙燒 3 h后 TiO粒子的XRD譜圖類似:兩個溫度下得到的 XRD譜圖的強吸收峰均集中在 2θ為 43.2°,50.6°及 74.7°3處,為鈦氧的特征吸收峰,表明兩種焙燒溫度下得到的物質(zhì)組成相同。

將白色聚合物/T iO2復(fù)合粒子粉末在氬氣氛圍下,于 800℃分別焙燒 2,3,4 h,焙燒后的粒子顏色和密度如表 1所示。焙燒 2 h時,由于時間較短,其密度較低,未完全轉(zhuǎn)化為黑色 T iO粒子;當(dāng)時間為3 h時,密度明顯增加,顏色明顯變黑;隨著時間的延長,密度幾乎不再改變,顏色也不再發(fā)生變化。由此表明 800℃下最佳焙燒時間為 3 h。實驗將這種黑色的粒子在空氣中煅燒,則很快變成白色 TiO2粒子,由此證明黑色的粒子為 T iO。綜上所述,氬氣氛圍下焙燒制備黑色 TiO粒子的最佳焙燒條件是800℃下焙燒 3 h。

表1 焙燒時間對粒子的影響

制得的中空 T iO粒子表面形貌見圖 1。由圖 1可以看出,該黑色 TiO粒子呈球形,粒徑為 250～400 nm,粒度分布較寬可能是由于在鈦酸鹽水解過程中,氫氧化鈦沉積厚度不均勻所致。圖 1中的TEM插圖表明,黑色 TiO粒子為中空結(jié)構(gòu),可以降低納米粒子的密度,適于做電泳顯色粒子。

圖1 黑色中空TiO納米粒子的SEM圖

2.2 粒子表面改性前后紅外光譜圖的分析

SDBS,SiO2和 Al2O3改性后的 TiO粒子與未改性的 TiO粒子的紅外光譜圖見圖 2。由圖 2可以看出:538cm-1處為 Ti—O鍵的特征吸收峰, 3 445 cm-1處為 TiO羥基吸附水的 O—H伸縮振動吸收峰,1 632 cm-1處為水的吸收峰。從包覆 SiO2的 TiO曲線可以看出,在 1 106 cm-1處產(chǎn)生新的吸收峰,應(yīng)該是 Ti—O—Si鍵的特征吸收峰,因此,可以推斷 SiO2已包覆于 T iO顆粒表面上。同時,從3 445 cm-1處可以看出,用 S iO2,Al2O3包覆后的峰強大于未包覆的;SDBS的空間位阻使其包覆效果不好。

圖2 改性前后 TiO的紅外光譜圖

2.3 改性前后電泳性能的分析

將不同改性劑包覆后的顆粒分散于四氯乙烯中,用微電泳儀測試電泳淌度和 Zeta電位,如表 2所示。由表 2可以看出,包覆后粒子的電泳淌度均有所改變,用 SDBS包覆后 Zeta電位絕對值下降,用SiO2,Al2O3包覆后 Zeta電位絕對值有所提高。

表2 TiO包覆前后的電泳性能

TiO表面易吸附水分子而使水發(fā)生一定程度的離解,形成羥基,從而與 SiO2,Al2O3發(fā)生鍵合,生成Ti—O—Si鍵以及 Ti—O—Al鍵,從而使 Zeta電位絕對值有所增加。而 SDBS是陰離子表面活性劑,空間位阻使得 SDBS不能很好地包覆 TiO粒子。作為電泳顯色粒子,Zeta電位絕對值越大越適于做電泳粒子。研究表明,Al2O3對 TiO改性時,其電泳性能得到了很大的提高,Zeta電位絕對值高達40.70 mV,具有很好的電泳性能。

3 結(jié)論

1)以單層核 -殼聚合物粒子為模板,表面沉積鈦酸四丁酯,通過濕化學(xué)法制備中空的黑色 T iO超微/納米粒子。并確定了中空的黑色 TiO超微/納米粒子煅燒的最佳條件:氬氣氛圍下,800℃焙燒 3 h。2)SiO2,Al2O3和 SDBS對 TiO包覆改性:Al2O3對其改性時,改性效果最好,其電泳性能得到了很大的提高,Zeta電位絕對值高達 40.70 mV,改性后的 T iO粒子具有很好的電泳性能。

[1] Liang R C,Chan P.Electrophoretic display and novel process for itsmanufacture:US,6751008[P].2003-02-27.

[2] 李路海,張淑芬,楊錦宗.電子紙顯示技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展[J].電子器件,2003,26(2):148-154.

[3] FangXujia,YangHong,Wu Gang,et al.Preparation and characterization of low density polystyrene/TiO2core-shell particles for electronic paper application[J].Current Applied Physics,2009, 9(4):755-759.

[4] WertsM P L,BadilaM,Brochon C,et al.Titanium dioxide-polymer core-shell particles dispersions as electronic inks for electrophoretic displays[J].Chem.Mater.,2008,20(4):1292-1298.

[5] ZhangLiuxue,Liu Peng,Su Zhixing.A low temperature preparation and photocatalytical activities of PDVB@TiO2hybrid microspheres [J].J.Mater.Sci.,2006,41(21):7218-7224.

[6] Lee J Y,Sung J H,Jang IB,et al.Electrophoretic response of poly (methyl methacrylate)coated TiO2nanoparticles[J].Synthetic Metals,2005,153(1/2/3):221-224.

[7] 朱宛琳,王秀峰,王列松,等.電子墨水顯示器用電泳顆粒制備和表面改性的研究進展 [J].材料導(dǎo)報,2007,21(1):106-109.

[8] Wang Debao,Song Caixia,Lin Yusheng,et al.Preparation and characterization of TiO2hollow spheres[J].Materials Letters, 2006,60(1):77-80.

[9] Li Xiaoxu,Xiong Yujie,Zou Lufeng,et al.Polymer-induced generation of anatase TiO2hollow nanostructures[J].Microporous and MesoporousMaterials,2008,112(1/2/3):641-646.

[10] Tan Tingfeng,Wang Shirong,Li Xianggao,et al.Facile preparation and characterization of hollow poly(St-co-MMA-co-BA-co-MAA)core-double shell latex nanoparticles for electrophoretic displays[J].Current Applied Physics,2009,9(5): 989-992.

[11] Tan Tingfeng,Wang Shirong,Bian Shuguang,et al.Polymer-induced generation and characterization of electrophoretic properties of hollow TiO2nanospheres for electronic paper[J].Synthetic Metals,2009,159(17/18):1739-1743.

Preparation,modification,and electrophoretic properties of hollow black titan ium oxide particles

Tan Tingfeng1,2,Bian Shuguang3,Qi Peng1,Wang Shirong1,An Yong1,Li Xianggao1
(1.School of Chem ical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072,China;
2.Departm ent of M aterials Science&Engineering,Tianjin Institute of U rban Construction;
3.High Technology Research and Developm ent Center,TheM inistry of Science and Technology)

Because the density is relatively large,the inorganic electrophoretic particles are easy to deposit and can not be preferably dispersed in media.W ith monolayer core-shell polymer particles as template,hollow black titanium oxide (T iO)ultramicron/nano particleswere prepared via wet-chemistry preparation by depositing tetrabutyl titanate on the surface of template.Coatingmodifications to TiO were carried out by SiO2,Al2O3,and sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)and the products were characterized by FT-IR,XRD,SEM,and TEM.Electrophoretic mobility and Zeta potentials were determined bymicro-electrophoresis apparatus.Results showed that hollow framework could reduce the density of particles,and the dispersion and Zeta potentialof particles had distinct change aftermodification.When TiO particlesweremodified byAl2O3,the electrophoretic properties were improved apparently.T iO particles modified by Al2O3had good electrophoretic properties,and the Zeta potentialwas up to 40.70 mV.

hollow;black TiO particles;modification;electrophoretic properties

TQ134.11

A

1006-4990(2011)01-0022-03

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2008AA03A315);天津市高等學(xué)校科技發(fā)展基金計劃項目(20090501)。

2010-07-21

談廷風(fēng)(1971— ),女,博士后,副教授,主要從事電泳顯示的研究,已發(fā)表 SCI論文10多篇。

聯(lián) 系 人:李祥高

聯(lián)系方式:xianggaoli@163.com