蓋利剛,段秀全,姜海輝,陳 虎

(山東輕工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院山東省輕工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南 250353)

電位滴定 -雙氧水氧化法從海帶中提取碘

蓋利剛,段秀全,姜海輝,陳 虎

(山東輕工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院山東省輕工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南 250353)

將干海帶在碳酸鈉溶液中熬煮,濾液酸化并用雙氧水氧化,采用電位滴定法控制氧化析碘過程;以低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為萃取劑,采用低溫減壓分離方法,實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑和單質(zhì)碘的分離,得到的碘收率較高 (62.5%),可用差量法稱量。探索了濾液 pH、雙氧水濃度和萃取溶劑對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。分別采用碘量法和分光光度法檢驗(yàn)了提取碘的純度。研究結(jié)果表明:濾液 pH為 2.5～3.5時,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的雙氧水氧化析碘結(jié)果比較理想;與二氯甲烷相比,無水乙醚萃取含 I2水溶液效率更高。碘量法和分光光度法測定數(shù)據(jù)較為吻合,都可以用來測定水溶液的碘含量。

碘;雙氧水;電位滴定法;碘量法;海帶

以海帶為原料提取碘,主要有灰化法、發(fā)酵法和浸出吸附法[1]。發(fā)酵法和浸出吸附法很容易將海帶中的有機(jī)物(如甘露醇等)引入海帶提取液中,給后續(xù)碘的提取、特別是采用有機(jī)溶劑萃取提碘[2-4],增加難度?；一ㄊ菍?shí)驗(yàn)室廣泛采用的方法,根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)流程的差別,灰化法提取碘又包括加熱升華[5-6]和溶劑萃取兩條路線。加熱升華法能直觀地看到紫色的碘蒸氣,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯;但凝華在試管或燒瓶底部的碘單質(zhì)很難收集。有機(jī)溶劑萃取法能夠從碘的水溶液中富集和分離碘,但如何將碘單質(zhì)和有機(jī)溶劑分離是目前這一方法的難題。碘遇淀粉變藍(lán)只能用于含 I2溶液的定性分析,氧化還原滴定雖能對含 I2溶液進(jìn)行定量分析,但收集不到單質(zhì)碘。周令芬[4]采用 NaNO2氧化、CCl4萃取法得到碘的CCl4溶液,再加入 NaOH水溶液使碘歧化轉(zhuǎn)入水溶液,將含碘水溶液分離、酸化、冷凍干燥得到了單質(zhì)碘;但沒有給出從定量海帶中提取的單質(zhì)碘的質(zhì)量,用NaNO2氧化法能生成有毒氣體NO(NO在空氣中進(jìn)一步被氧化成NO2),且冷凍干燥實(shí)驗(yàn)周期長。筆者將干海帶在碳酸鈉水溶液中熬煮,濾液酸化,以雙氧水為氧化劑,采用電位滴定法控制 I-的氧化程度,避免生成的 I2過氧化;以低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑萃取經(jīng)浸出、酸化、氧化得到的含 I2水溶液,減壓分離有機(jī)溶劑,即可得到單質(zhì)碘。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

海帶中的碘主要以堿金屬碘化物[5]和有機(jī)碘化物[7]形式存在。加入堿溶液將海帶中的有機(jī)碘轉(zhuǎn)化為堿金屬碘化物,以提高海帶中 I-向水溶液的轉(zhuǎn)移程度。將濾液酸化至指定 pH,用電位滴定 -雙氧水氧化法氧化析碘;再用無水乙醚或二氯甲烷萃取,將萃取液干燥、減壓分離,得單質(zhì)碘。

1.2 試劑與儀器

海帶為市售干海帶;無水碳酸鈉、濃鹽酸、30%過氧化氫、無水乙醚、二氯甲烷、無水硫酸鎂、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、可溶性淀粉,均為分析純。

HJ-3型恒溫磁力攪拌器;DFY-5L/25型低溫恒溫反應(yīng)浴;PHS-2F型數(shù)字 pH計(jì);501型氧化還原復(fù)合電極;TU-1810型紫外 -可見分光光度計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 碘的提取

用毛刷清除市售干海帶表面的無機(jī)鹽和雜質(zhì),稱取 20 g將其剪成碎片并置于 500 mL燒杯中,往燒杯中加入 10 g無水 Na2CO3和 150 mL蒸餾水,攪拌下小火加熱0.5 h。過濾或抽濾,用 10 mL蒸餾水分兩次洗滌海帶殘?jiān)?收集濾液,小火加熱濃縮至40 mL。磁力攪拌下往濾液中緩慢滴加 2 mol/L鹽酸,用 pH計(jì)測定溶液的 pH。將氧化還原電極插入其中,磁力攪拌下滴加一定濃度的雙氧水,觀察氧化還原電位變化情況,待電位值發(fā)生突躍時停止滴加。用分光光度法測定溶液中的 I2含量。

分別用10 mL無水乙醚或二氯甲烷萃取上述含I2水溶液 3次,將有機(jī)相合并。取一干燥的玻璃漏斗,漏斗頸口處放一小團(tuán)棉花,棉花上鋪約 1 cm厚的無水硫酸鎂。將上述有機(jī)相經(jīng)此漏斗過濾至一干燥的已知準(zhǔn)確質(zhì)量的100 mL單口燒瓶中,減壓除去有機(jī)溶劑,瓶壁出現(xiàn)紫黑色碘單質(zhì)。用差量法計(jì)算所提取的碘單質(zhì)的質(zhì)量。

1.3.2 提碘量確定

將濾液酸化、氧化析碘后,采用分光光度法確定其含碘量[8]。將 I2的無水乙醚提取液減壓分離后所獲得的碘單質(zhì)重新溶解,分別采用分光光度法和碘量法測定所提取的碘單質(zhì)的質(zhì)量,并與差量法相比較。

分光光度法[8]:迅速稱取約 0.05 g碘單質(zhì),轉(zhuǎn)移至 100 mL單口燒瓶中,滴加 0.2 mL無水乙醇使碘完全溶解,再加入39 mL蒸餾水,搖勻后置于5℃的冰箱中冷卻 0.5～1 h。采用紫外 -可見分光光度計(jì),于 200～800 nm測量該溶液的吸收光譜,確定單質(zhì)碘的最佳吸收波長為 460 nm;再于 460 nm處測定提取碘的溶液的吸光值。根據(jù) Lambert-Beer定律確定所提取的碘的質(zhì)量。碘量法[3]:將提取的碘用 0.2 mL無水乙醇和 39 mL蒸餾水重新溶解,用2.54×10-3mol/L的標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定,滴至溶液呈淡黃色時,加入 3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.4%的淀粉溶液,繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失,記錄所滴加的硫代硫酸鈉溶液的體積。用該標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定40 mL新鮮蒸餾水做空白實(shí)驗(yàn)。根據(jù)如下方程式計(jì)算所提取的碘的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 濾液 pH和雙氧水濃度的影響

雙氧水還原產(chǎn)物為水,不會往體系中引入雜質(zhì)離子,環(huán)境友好;但酸性條件下氧化還原電對 H2O2/ H2O的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢遠(yuǎn)大于 I2/I-和 IO-3/I2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢[9]。這說明在酸性條件下以雙氧水為氧化劑,如果不加以控制很容易使生成的 I2過氧化,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。雖然在堿性條件下雙氧水的氧化能力較弱,但是生成的 I2在堿性條件下會發(fā)生歧化反應(yīng):為此,采取酸性條件下的電位測定法可以較為準(zhǔn)確地控制雙氧水的加入量,使 I-的氧化反應(yīng)停留在生成 I2的階段。陳清艷[10]在采用 NaClO氧化含碘廢液提取碘的實(shí)驗(yàn)中曾利用電位測定法確定反應(yīng)終點(diǎn),取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果。

由能斯特(Nernst)方程:φ=φ°+(0.059 1/2) lgc(H2O2)·c2(H+)可知,H2O2/H2O電對的電極電勢與溶液的pH有關(guān)。在濾液pH分別約為4,5,6的情況下,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的雙氧水滴定,結(jié)果見表 1。由表 1可知,雙氧水用量很少時溶液電位就發(fā)生很明顯的突躍;溶液吸光值測定顯示,濾液酸化后 pH越高,電位突躍時溶液中生成的 I2量越少。說明采用電位滴定法進(jìn)行測量,濾液酸化度是氧化析碘的關(guān)鍵因素。

考慮到在溶液 pH一定的情況下,氧化劑濃度高則用量少,而較少的氧化劑用量在實(shí)驗(yàn)操作上不易控制;氧化劑濃度低便于實(shí)驗(yàn)操作上的控制,但滴定時電位突躍不明顯。經(jīng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的雙氧水溶液,對 pH為 2.5～4.0的酸化濾液進(jìn)行電位滴定分析,結(jié)果見表2。由表2可知,濾液 pH在 2.5～3.5時,用 2%的雙氧水氧化析碘均可以得到比較理想的結(jié)果,溶液中的含碘量和約 20 g海帶的理論含碘量(約 0.1 g)很接近。此外還發(fā)現(xiàn),對 pH為 2.51和 3.03的濾液,用 2%的雙氧水氧化析碘后,將含 I2水溶液置于 5℃的冰箱中12 h后,會析出約 0.03 g紫黑色的碘單質(zhì)。這一結(jié)果是以往從海帶中提取碘的實(shí)驗(yàn)研究所未曾報道的。

表1 雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時濾液pH的影響

表2 雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時濾液pH的影響

2.2 單質(zhì)碘的富集、分離和純度檢驗(yàn)

提出采用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑萃取、富集碘和低溫減壓分離有機(jī)溶劑中碘單質(zhì)的方法。常用的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑是無水乙醚和二氯甲烷。通過水浴蒸餾的方法并不能將碘單質(zhì)和有機(jī)溶劑分離,原因可能是:碘原子半徑較大,極化率大,和有機(jī)溶劑的親和力強(qiáng);單質(zhì)碘極易升華;單質(zhì)碘在有機(jī)溶劑中的濃度較低。為此,設(shè)計(jì)了低溫減壓分離的方法,實(shí)現(xiàn)了碘單質(zhì)和有機(jī)溶劑的分離。利用差量法計(jì)算了所得碘單質(zhì)的質(zhì)量,并分別采用碘量法和分光光度法檢驗(yàn)了其純度,結(jié)果見表 3。由表 3可見,經(jīng)低溫減壓分離后,由差量法所得固體碘的質(zhì)量比分光光度法所測定的溶液中析出碘的質(zhì)量明顯減少,原因是:乙醚沒有完全將水溶液中的 I2萃取出來,因?yàn)橐颐演腿『笏芤喝匀话l(fā)黃;由于 I2極易升華、和有機(jī)溶劑的親和力強(qiáng),在減壓分離過程中一部分 I2隨乙醚蒸氣一同揮發(fā)而損失,這可以從低溫浴中接收瓶內(nèi)乙醚顏色發(fā)黃得到驗(yàn)證。氧化析碘后水溶液中 I2的濃度越低,萃取后 I2的乙醚溶液的濃度越低,減壓分離過程中損失的碘越多,對應(yīng)的差量法所得固體碘的純度越低。這是因?yàn)槿芤褐?I2的濃度越低,達(dá)到飽和析碘狀態(tài)所需時間越長,因而 I2的損失就越大,所得固體中碘的含量就越低。碘量法和分光光度法所測定的提取碘的質(zhì)量在數(shù)值上很接近,但均少于差量法所得碘的質(zhì)量,這與差量法所引入的系統(tǒng)誤差及析出的碘并不干燥有關(guān)。

表 3 差量法所得 I2的質(zhì)量和純度

2.3 萃取溶劑的影響

比較了萃取溶劑無水乙醚和二氯甲烷對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,見表 4。由表 4可知,在 pH相近的條件下乙醚萃取 I2的效率更高,萃取后水溶液顏色更淺,這可能是由于(C2H5)2O分子體積比 CH2Cl2的大、和 I2的親和力更強(qiáng)造成的?；诖?在低溫減壓分離過程中,I2在乙醚溶液中比其在二氯甲烷溶液中損失的要大,前者損失約為 42.6%,后者約為33.4%。同時,還發(fā)現(xiàn)以無水乙醚為萃取劑所得固體碘樣品的純度較高(>90%)。

表4 萃取劑的影響

3 結(jié)論

1)用海帶堿溶法代替海帶灰化法,既可以將海帶中的碘有效地轉(zhuǎn)移至水溶液中,又避免了海帶灰化過程所造成的空氣污染和能量消耗。2)電位滴定 -雙氧水氧化法氧化析碘,環(huán)境友好且能避免析出 I2的過氧化。3)以低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為萃取劑,低溫減壓分離,實(shí)現(xiàn)了有機(jī)溶劑和 I2的分離;得到的 I2收率較高,可達(dá) 62.5%。4)與二氯甲烷相比,無水乙醚萃取含 I2水溶液效率高。5)碘量法和分光光度法都可以用來測定水溶液的碘含量,兩測定方法數(shù)據(jù)較為吻合,可以相互驗(yàn)證。

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Extraction of iod ine from kelp by potentiometric titration-H2O2oxidation method

GaiLigang,Duan Xiuquan,Jiang Haihui,Chen Hu
(Shandong Provincial Key Laboratory of Fine Chem icals,School of Chem ical Engineering,Shandong Institute of Light Industry,Ji′nan250353,China)

A low-temperature vacuum method has been developed for separation of iodine(I2)from kelp,which involves cooking dry kelps in Na2CO3aqueous solution,acidifying and oxidizing the filtrate,extraction of I2with organic solvents having low-boiling points,and final isolation of I2from the solvent at low temperature and reduced pressure.Formation of I2in the acidified solution was controlled by potentiometric titration using H2O2aqueous solution as the oxidant.Yield of I2was relatively high(62.5%)which can be quantified by delta algorithm.Influences of separation conditions including pH of the filtrate,concentration of H2O2,and organic solventson experiment resultwere comparatively investigated.Purity of I2acquired by thismethodwas respectively deter mined by iodimetry and spectrophotometry.Results showed that it′s suitable for separation of I2in the pH range of 2.5～3.5 using 2% (mass fraction)H2O2as the oxidant.In comparison with that of CH2Cl2,the extraction efficiencyof anhydrous(CH3CH2)2O was relatively higher for isolation of I2in aqueous solution.Data of iod imetry and spectrophotometry agreed well so that the both methodswere feasible for quantifying I2content in aqueous solution.

lodine;H2O2;potentiometric titration;iodimetry;kelp

TQ124.61

A

1006-4990(2011)01-0052-04

2010-07-22

蓋利剛(1971— ),男,副教授,博士,主要從事材料化學(xué)教學(xué)與科研工作,已發(fā)表 SCI論文10余篇。

聯(lián)系方式:liganggai@126.com