孫亞光,趙留喜,余麗秀

(1.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州 450052;2.鄭州工業(yè)貿(mào)易學(xué)校;3.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所)

中國主要化工副產(chǎn)硅資源利用技術(shù)進(jìn)展及評(píng)述

孫亞光1,趙留喜2,余麗秀3

(1.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州 450052;2.鄭州工業(yè)貿(mào)易學(xué)校;3.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所)

副產(chǎn)硅資源排放及治理是相關(guān)化工企業(yè)生存和發(fā)展迫切需要解決的重要問題之一。對(duì)中國化工行業(yè)副產(chǎn)硅資源排放現(xiàn)狀進(jìn)行了概述;介紹了副產(chǎn)硅資源在建筑材料中的應(yīng)用,以及在制備白炭黑、沸石、偏硅酸鈉等方面的綜合利用技術(shù)進(jìn)展;總結(jié)了副產(chǎn)硅資源產(chǎn)業(yè)化利用中應(yīng)注意的問題。合理利用副產(chǎn)硅資源是促進(jìn)化工企業(yè)健康發(fā)展的保證,并可產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益;其各種副產(chǎn)硅資源治理技術(shù)的研究和推廣對(duì)國家經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展具有重要意義。

副產(chǎn)硅;建筑材料;白炭黑;沸石;偏硅酸鈉

1 主要副產(chǎn)硅渣品種及化學(xué)成分

化工行業(yè)目前副產(chǎn)量較大的硅渣 (液)品種有:磷化工的磷渣、氧化鋁工業(yè)的赤泥渣、鋯化工硅鋯渣、硫酸鋁和鋰鹽工業(yè)的活性硅渣、各種冶金化工硅金屬渣及鍋爐排放粉煤灰渣等,其成分隨生產(chǎn)用原料、處理工藝波動(dòng)較大。渣 (液)中除硅化物外,其他成分有 CaO,Al2O3,Fe2O3,MgO,SO3,P2O5和特定的金屬氧化物等,如硅鋯渣氧化鋯、鋰渣氧化鋰、硅錳渣氧化錳等含量較高。中國部分化工副產(chǎn)硅渣主要化學(xué)成分如表1。

表1 中國部分化工副產(chǎn)硅渣主要化學(xué)成分及含量 %

2 中國化工副產(chǎn)硅資源綜合利用技術(shù)進(jìn)展

2.1 利用概述

化工副產(chǎn)硅資源中的硅按其存在形式可簡單劃分為硅酸鹽、結(jié)晶 SiO2、無定形 SiO2。其中,硅酸鹽為各種金屬元素的硅酸鹽,如硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鋯等;結(jié)晶 SiO2為具有穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的石英、方英石類等;無定形 SiO2為非晶態(tài)硅,其比表面積大、反應(yīng)活性高。硅酸鹽、結(jié)晶 SiO2分解轉(zhuǎn)化溫度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,一般需高溫熔融條件才能轉(zhuǎn)化為其他材料,現(xiàn)主要用做資源消耗量大的建筑材料;無定形 SiO2現(xiàn)多利用其活性較高的特性,進(jìn)一步再加工成各種附加值較高的化工產(chǎn)品,如白炭黑、沸石、偏硅酸鈉等。部分副產(chǎn)硅渣已成為水泥工業(yè)和混凝土不可缺少的原料,它不僅可合理利用資源,而且對(duì)減少水泥熟料的配量、提高水泥產(chǎn)量、改進(jìn)水泥的性能具有重要作用,合理利用硅渣能顯著降低水泥生產(chǎn)能耗,減輕對(duì)環(huán)境的污染。

2.2 建筑材料

副產(chǎn)硅資源在建筑材料中的應(yīng)用按最終產(chǎn)品分為硅酸鹽水泥、膠凝材料、新型墻體材料、瓷磚、玻璃基復(fù)合材料等,一般多同其他工業(yè)廢渣復(fù)合搭配處理,利用優(yōu)劣互補(bǔ)或優(yōu)勢(shì)協(xié)同來增加或改善某方面的性能。目前已報(bào)道可用于建筑材料的副產(chǎn)硅渣品種有赤泥渣[2]、鋰鹽渣[5]、硅錳渣[6]、粉煤灰渣[7]等,各種硅渣制成品性能也有較大差別。

梁景紱[6]用硅酸鹽熟料、硅錳渣 (生產(chǎn)硅錳合金時(shí),冶煉高爐用氧化鈣還原后硅渣,經(jīng)水萃后為粒狀、疏松的淺綠色顆粒)、矸石渣 (電廠用煤矸石燃燒后渣)、石灰石、石膏按質(zhì)量比為 65∶10∶15∶5∶5,經(jīng)粉磨后得到了復(fù)合水泥,這種水泥比摻入礦渣的礦渣水泥每噸成本降低 7.05元,28 d抗壓強(qiáng)度由原來的 35.6 MPa提高到 38.5 MPa,水泥磨臺(tái)時(shí)產(chǎn)量提高 9.4%。這種用副產(chǎn)硅錳渣生產(chǎn)的復(fù)合水泥特別適于水利水電工程,在橋梁、框架、機(jī)場(chǎng)等各種大型建筑工程中也有較大的需求。

近年來工業(yè)廢渣免燒磚在中國發(fā)展較快,已成為重要的新型墻體材料之一。副產(chǎn)硅渣在免燒磚的生產(chǎn)中主要起激發(fā)劑的作用,用水泥、石灰、石膏等為膠結(jié)料,配以外加劑壓制成型,經(jīng)自然養(yǎng)護(hù)而成。邢宏偉[7]利用粉煤灰、河砂、石灰、石膏、水泥及復(fù)合的外加劑,生產(chǎn)出 28 d強(qiáng)度達(dá)到 31 MPa的工業(yè)廢渣免燒磚。雖然免燒磚有較大的市場(chǎng),但各種硅渣的化學(xué)成分、物質(zhì)組成、有害元素在利用時(shí)的正副作用都不盡相同,因此利用工業(yè)廢渣生產(chǎn)免燒磚時(shí),應(yīng)在分析各種廢渣組成之后,根據(jù)各自的作用特性,制定出適宜的配方。

鋰渣是重要的硅渣品種,以新疆鋰鹽廠為例,每年排放鋰渣約 10萬 t,至 1999年底已堆存廢渣近150萬 t,占地 1.3萬 m2。費(fèi)文斌[5]用鋰渣分別進(jìn)行了利用鋰渣代替黏土燒制水泥熟料、利用鋰渣作混合材生產(chǎn)水泥、利用鋰渣代替部分水泥配制混凝土、利用鋰渣作陶瓷釉面磚原料的研究。其中,利用鋰渣的化學(xué)成分和釉面磚坯料接近的特性,用鋰渣取代一部分傳統(tǒng)的陶瓷原料制造釉面內(nèi)墻磚。其產(chǎn)品主要工序質(zhì)量指標(biāo):成型合格率為 93.1%、干燥合格率為 94.2%、素?zé)细衤蕿?91.2%、釉燒合格率為 92.3%,產(chǎn)品全部指標(biāo)符合 GB/T 4100—1992《釉面內(nèi)墻磚》標(biāo)準(zhǔn)。用鋰渣代替陶瓷原料制造釉面磚,不僅能大幅度降低產(chǎn)品成本,還能解決當(dāng)?shù)赜悦娲u原料短缺問題。以鋰渣配入量為 40%、年生產(chǎn)20萬 m2釉面磚計(jì),每年可以用掉鋰渣 1 300 t,提高經(jīng)濟(jì)效益近 30萬元。

2.3 白炭黑

制白炭黑用硅渣目前主要為硅鋯渣、硫酸鋁渣。其中,硅鋯渣是以鋯英石為原料濕法生產(chǎn)氯氧化鋯產(chǎn)品排放的副產(chǎn)硅渣。中國氯氧化鋯生產(chǎn)企業(yè)每生產(chǎn) 1 t成品約副產(chǎn)濕硅鋯渣 1 t,國內(nèi)氯氧化鋯年生產(chǎn)能力已達(dá) 15萬 t,硅鋯渣的處理已成為制約氯氧化鋯企業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問題[3]。

濕硅鋯渣主要成分為:H2O,S iO2,ZrS iO4, ZrOCl2,HCl,NaCl,微量機(jī)械雜質(zhì)及其他金屬氧化物等,根據(jù) X射線衍射結(jié)果分析,所含硅主要為無定形的 SiO2,并且 SiO2在濕樣中呈松軟團(tuán)聚的膠凝體,比表面積大、活性高,可基本滿足白炭黑生產(chǎn)對(duì)原料的要求。但同以水玻璃為原料制白炭黑工藝路線相比,用硅鋯渣制白炭黑要處理好渣中雜質(zhì)的分離問題,否則對(duì)白炭黑成品性能影響較大。

目前硅鋯渣處理工藝報(bào)道有中和后制水玻璃[8]、直接制白炭黑[9]等,其中制白炭黑工藝又分:直接中和法、沉淀法、離子交換法 3類。文獻(xiàn)[9]對(duì)3種工藝進(jìn)行了比較,認(rèn)為直接中和法、沉淀法制備的白炭黑品質(zhì)指標(biāo)都達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn),推薦采用離子交換法工藝。其具體工藝步驟為:硅鋯渣→回轉(zhuǎn)式烘干 (130℃)→超聲破碎→活性鋯硅渣→(加水、氯化銨)攪拌→(去雜)硅溶膠→(加 NaOH、絮凝劑、聚乙二醇)陽離子交換→陰離子交換→洗滌、離心分離→水合二氧化硅→煅燒(650℃)→齒式破碎→白炭黑成品。所得產(chǎn)品達(dá)到國家橡膠用白炭黑的品質(zhì)指標(biāo)要求。

2.4 沸石

硫酸鋁在造紙、水處理等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。每生產(chǎn)1 t硫酸鋁要排放0.3～0.4 t硅渣。目前,這類硅渣主要用于水泥的生產(chǎn);硫酸鋁渣含二氧化硅近 60%,綜合利用硫酸鋁渣中的活性二氧化硅,將其轉(zhuǎn)化為用途廣的沸石產(chǎn)品,是實(shí)現(xiàn)硫酸鋁渣資源化利用的有效途徑之一。

周世賢等[4]采用先將硫酸鋁廢渣經(jīng)水洗除去硫酸鹽及其他水溶性鹽,再利用 S iO2的活性與堿反應(yīng)常壓制取硅酸鈉,將生產(chǎn)硅酸鈉的濾渣經(jīng)焙燒后用硫酸浸取制硫酸鋁,后將制得的硫酸鋁與氫氧化鈉反應(yīng)制得氫氧化鋁,再與氫氧化鈉反應(yīng)制得偏鋁酸鈉,最后偏鋁酸鈉同硅酸鈉反應(yīng)生成具有良好鈣交換能力的 4A沸石粉。其技術(shù)關(guān)鍵是控制體系堿度、過堿量、晶化時(shí)間、晶化溫度等。該工藝研究表明,在堿度為 2.1 mol/L、過堿量為 250%、晶化溫度為 100℃、晶化時(shí)間為 4 h、膠化時(shí)間為 2 h、膠化溫度為50℃的條件下,產(chǎn)品鈣交換能力達(dá)到的最佳值為 288 mg/g,制成品達(dá)到洗滌劑用 4A沸石標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 偏硅酸鈉

國內(nèi)成熟生產(chǎn)工藝多采用水玻璃、氫氧化鈉反應(yīng)制備偏硅酸鈉。孫亞光等[8]用氯氧化鋯生產(chǎn)中排放的堿液、硅渣制備五水偏硅酸鈉,其采用的工藝路線為將含 Na2O,SiO2的堿性污水首先經(jīng)澄清處理,使其達(dá)到清澈透明,控制懸浮物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.3%,堿性污水堿含量 (以 Na2O計(jì))≥10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、溶液密度≥1.134 g/cm3;再將堿性污水中和洗滌呈酸性的硅鋯渣,經(jīng)分離、熱壓溶解、過濾得到高模數(shù)的稀水玻璃;稀水玻璃再同澄清處理后的堿性污水混合制備五水偏硅酸鈉和密度為1.547 g/cm3的水玻璃。

用氯氧化鋯副產(chǎn)硅鋯渣及堿性污水以溶液結(jié)晶法生產(chǎn)五水偏硅酸鈉,其技術(shù)關(guān)鍵是渣液處理和控制五水偏硅酸鈉結(jié)晶體系條件。處理合格的渣液混合液固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%～28%,混合液經(jīng)濃縮除去過量的水分,當(dāng)溶液溫度達(dá)到 110～115℃、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 32%～36%時(shí),冷卻至 55℃,加入適量的 0.1～0.2 mm的五水偏硅酸鈉晶種和成核助劑,控制降溫速度為 6～8℃/h,至 40～42℃時(shí)用離心機(jī)分離固體結(jié)晶,分離的濕結(jié)晶物料經(jīng)干燥、篩分、包裝即為五水偏硅酸鈉成品,分離的液體返回五水偏硅酸鈉配料系統(tǒng)循環(huán)使用,當(dāng)濾液中鐵及水不溶物含量超過一定濃度時(shí),濾液則需二次處理,經(jīng)除雜后再返回五水偏硅酸鈉配料系統(tǒng)循環(huán)使用。

2.6 其他

水玻璃、聚硅酸系列絮凝劑[10]也是化工副產(chǎn)硅渣的主要利用途徑。其中,聚硅酸系列絮凝劑為無機(jī)高分子混凝劑,近年來聚硅酸系列絮凝劑的研制、應(yīng)用十分活躍,它是在聚硅酸 (即活化硅酸)與傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑反應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。目前研究的有聚硅酸硫酸鋁 (PSSA)、聚硅酸鐵(PSF)、聚硅酸鋁 (PSAA)、聚硅酸氯化鐵 (PASC)、聚硅酸硫酸鐵 (PFSS)、堿式硅酸硫酸鋁 (PASS)及聚硅酸鋁鐵(PSAF)等,它們?cè)谒幚矸矫婢@示出優(yōu)異的性能,比常規(guī)無機(jī)絮凝劑(如聚合氯化鋁、聚合氯化鐵)有更好的除濁、脫色能力,具有殘留鋁含量低、用量少、投料范圍寬、活性好等顯著效果,已大量應(yīng)用于飲用水處理。此外,在高濁水、油田廢水、煤礦廢水以及藥廠、印染廠廢水處理試驗(yàn)中也都取得了較好的應(yīng)用效果。

以硫酸鋁渣制聚硅酸絮凝劑為例,因渣中含有大量活性二氧化硅,在常壓條件下先生成水玻璃,用酸將水玻璃調(diào)節(jié)為酸性,處理后的溶液放置使之聚合為聚硅酸,再向聚硅酸中加入鋁、鐵鹽及其他活化劑、穩(wěn)定劑,熟化后便可得聚硅酸絮凝劑。用硫酸鋁渣制聚硅酸絮凝劑的工藝具有設(shè)備簡單、投資少、產(chǎn)品成本低、二次污染小等特點(diǎn)。

3 副產(chǎn)硅資源產(chǎn)業(yè)化利用注意問題

1)加強(qiáng)應(yīng)用基礎(chǔ)研究,開發(fā)適銷對(duì)路產(chǎn)品 副產(chǎn)硅資源的有效綜合利用必須有大量應(yīng)用基礎(chǔ)研究做后盾,只有在對(duì)資源特性大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,才能開發(fā)出有針對(duì)性的產(chǎn)品,滿足企業(yè)、市場(chǎng)的需要。

2)技術(shù)可行性與經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益結(jié)合 副產(chǎn)硅資源處理技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用必須首先考慮技術(shù)實(shí)施后的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

3)抓好產(chǎn)業(yè)化建設(shè),注重裝置規(guī)模 經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益必須靠產(chǎn)業(yè)化建設(shè)和裝置規(guī)模體現(xiàn),尤其對(duì)價(jià)廉硅資源的利用,只有達(dá)到一定的裝置規(guī)模,經(jīng)濟(jì)效益才能體現(xiàn)。

4)選用新技術(shù),避免二次污染 副產(chǎn)硅資源既是資源也是污染源,許多有害元素在加工、處理后在副產(chǎn)物中被富集,在應(yīng)用后成為新的污染源,給進(jìn)一步處理增加了很多難度。

5)注意伴生有價(jià)成分的回收 副產(chǎn)硅資源同時(shí)也是許多稀有、貴重元素的富集地,如從赤泥中回收鈧、稀土元素等[11],有價(jià)元素在渣中得到富集,使進(jìn)一步提取更為經(jīng)濟(jì)。

6)加強(qiáng)綜合利用技術(shù)的推廣等 研究的目的在于應(yīng)用,國家應(yīng)在副產(chǎn)資源技術(shù)開發(fā)、推廣利用政策上進(jìn)一步加大傾斜力度,使技術(shù)的研究者得到更好的資助,以促進(jìn)研究技術(shù)的進(jìn)一步完善,使研究技術(shù)能夠盡快被推廣利用。

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Techn ical progress and comments on utilization of ma in by-produced silicon resources in China′s chem ical industry

Sun Yaguang1,Zhao Liuxi2,Yu Lixiu3
(1.School of M aterials Science and Engineering,He′nan University of Technology,Zhengzhou450052,China;
2.Zhengzhou Trade and Industry School;3.Zhengzhou Institute forM ultipurpose U tilization of M ineral Resources,CAGS)

Problem that discharge and treatment of by-produced silicon resources is one of the most important problems which is very urgent to be solved for the survival and developmentof correlative chemical enterprises.Current emission situation of by-produced silicon resources in China′s chemical industry were introduced.Application of by-produced silicon resources in construction materials aswell as the technical progress of its comprehensive utilization in terms of white carbon black,zeolite,and sodium metasilicate etc.were introduced.Problemswhich should be paid attention to in the industrialization of utilizing by-produced silicon resourceswere summarized.Rational use of by-produced silicon resources is the assurance for promoting the healthy development of chemical enterprises and can generate better economic and social benefits.It is significant to research and promote various treatment technologiesof by-produced silicon resources for the healthy development of national economy.

by-produced silicon;construction materials;white carbon black;zeolite;sodium metasilicate

TQ127.2

A

1006-4990(2011)01-0012-03

2010-07-12

孫亞光(1962— ),男,高級(jí)工程師,博士,主要研究方向?yàn)榈V物加工及無機(jī)非金屬材料制備和性能研究,已發(fā)表論文 40余篇,獲工業(yè)鋯系列產(chǎn)品部級(jí)以上獎(jiǎng)勵(lì) 2項(xiàng)。

聯(lián)系方式:sunyaguang@163.com