Fe₂O₃與MnO₂的含量對霽藍(lán)釉釉色的影響

李豪 方圓 包啟富 董偉霞 董文婕 陳飄飄 楊晶 顧雨琪 焦玉笛

摘要?dú)v代霽藍(lán)釉以鈷土礦中的鈷為主要著色劑，生產(chǎn)出來的成品呈色穩(wěn)定、深沉且渾厚。但鈷土礦中常伴生有鐵、錳等雜質(zhì)，導(dǎo)致霽藍(lán)釉的成品率降低。本實(shí)驗(yàn)以方解石、鈉長石、鉀長石、高嶺土、石英、氧化鈷、氧化鐵、氧化錳為原料制備霽藍(lán)釉。通過單因素法來探究配方組成中氧化鐵、氧化錳含量對霽藍(lán)釉釉面呈色的影響。研究結(jié)果表明，霽藍(lán)釉中氧化鐵含量由2.98%增至4.01%的過程中，釉色先由深藍(lán)色轉(zhuǎn)變成黑藍(lán)色，在5.03%之后逐漸變成深棕色；氧化錳含量由2.56%增至6.58%的過程中，釉色先由深藍(lán)色轉(zhuǎn)變成深藍(lán)灰色，在4.57%以后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殂y藍(lán)色。

關(guān)鍵詞 ?霽藍(lán)釉；單因素；氧化鐵；氧化錳

0前言

霽藍(lán)釉創(chuàng)燒于元代，明代宣德時(shí)期達(dá)到巔峰，是一種呈色穩(wěn)定、深沉而渾厚的高溫藍(lán)釉，因其獨(dú)特的色調(diào)，常被用作祭器，故而被賦予了豐富的文化內(nèi)涵，具有極高的研究價(jià)值。歷代霽藍(lán)釉的呈色主要取決于所用鈷土礦中鈷的純度，然而鈷土礦屬于“雞窩礦”，產(chǎn)量小，并且常伴生有鐵、錳等著色氧化物雜質(zhì)，所以化學(xué)組成極不穩(wěn)定，成為了霽藍(lán)釉燒制失敗的一個(gè)重要原因。近年來有很多學(xué)者對歷代的霽藍(lán)釉采用能量色散X射線熒光光譜儀等現(xiàn)代先進(jìn)儀器進(jìn)行了深入研究，通過觀察前人對歷代霽藍(lán)釉化學(xué)組成的檢測結(jié)果，從中可以發(fā)現(xiàn)歷代霽藍(lán)釉的化學(xué)組成中錳、鐵等雜質(zhì)著色氧化物的含量均有差別，其中明代巔峰時(shí)期霽藍(lán)釉瓷瓷釉中氧化錳的含量相對于其它時(shí)期要高很多，而氧化鐵的含量相對于其它時(shí)期卻要低一些[1-2]，由此可見在霽藍(lán)釉的發(fā)展歷程中，制瓷匠人應(yīng)是通過優(yōu)化釉料配方或工藝對釉料中的氧化鐵、氧化錳的含量進(jìn)行了調(diào)控，以此來達(dá)到理想的效果。目前市面上的霽藍(lán)釉產(chǎn)品仍存在著發(fā)色不穩(wěn)定的現(xiàn)象，有的偏暗、有的偏灰，結(jié)合前文推斷可能與霽藍(lán)釉化學(xué)組成中氧化鐵、氧化錳的含量有關(guān)。因此，基于工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，選用現(xiàn)代技術(shù)制備出的較為純凈的化工原料，利用單因素實(shí)驗(yàn)法來探索釉中氧化鐵與氧化錳的含量對霽藍(lán)釉呈色的影響規(guī)律。

1實(shí)驗(yàn)過程

1.1原料及基礎(chǔ)配方組成

實(shí)驗(yàn)采用鉀長石、鈉長石、方解石、石英、高嶺土等原料進(jìn)行配制，化學(xué)組成見表1。通過查閱文獻(xiàn)[3-4]以及前期對霽藍(lán)釉的研究，確定基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)配方，如表2所示。

1.2試樣制備工藝流程及工藝參數(shù)

實(shí)驗(yàn)按照配方進(jìn)行配料后，將原料和水按比例混合放入YDM-1型快速球磨機(jī)（1 400 r/min）中進(jìn)行濕法球磨。上釉采用浸釉方式一次完成，施于素?zé)玫呐黧w上。試樣自然風(fēng)干后，放置于梭式窯中采用還原焰燒制。釉漿制備的具體工藝參數(shù)：料：球：水=1：3：0.7，球磨時(shí)間為10 min，釉漿過100目篩，浸釉時(shí)間為15 s，釉層厚度為1～1.5 mm。素坯制備的具體工藝參數(shù)：泥漿含水36%，泥漿比重1.71，泥漿過100目篩，干燥溫度80 ℃，素?zé)郎囟?00 ℃。具體工藝流程見圖1，試樣燒成制度見圖2。

1.3測試標(biāo)準(zhǔn)表征

采用WSD—3C型色度儀對釉面的色飽和度Lab進(jìn)行測量，采用浩遠(yuǎn)儀器公司生產(chǎn)的DX-2700型X射線衍射儀定性分析釉面的物相組成，掃描范圍（2θ）為0～80 °，掃描速率為5 °/min；采用掃描電子顯微鏡（EM-30+COXM）觀察釉面的顯微結(jié)構(gòu)。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1氧化鐵的含量對釉面性能的影響

由圖3可知，釉面顏色隨著Fe2O3含量的增加而逐漸加深，當(dāng)Fe2O3的含量達(dá)到2.98%時(shí)，釉面顏色由深藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谒{(lán)色；當(dāng)Fe2O3的含量達(dá)到4.01%時(shí)，釉面顏色呈現(xiàn)為黑藍(lán)色，且部分區(qū)域的表面有棕色物質(zhì)覆蓋；當(dāng)Fe2O3的含量達(dá)到5.03%時(shí)，釉面顏色整體呈現(xiàn)為深棕色。本組實(shí)驗(yàn)樣品的釉面均無針孔且釉面較平整、光澤度較好。

從圖4可以看出，當(dāng)氧化鐵的含量由0.94%增至2.98%時(shí)，釉面的L值由9.52降至2.45，a值由3.92降至-1.41，b值由-13.57增至-2.55。當(dāng)氧化鐵的含量由2.98%增至5.03%時(shí)，釉面L值由2.45增至11.5，a、b值無明顯變化。這是因?yàn)橛灾醒趸F含量增至2.98%時(shí)，進(jìn)一步促進(jìn)了釉的熔融，使得氧化鈷能夠更好地熔融，鈷離子能夠均勻分散到玻璃相中，同時(shí)坯釉結(jié)合穩(wěn)定。同時(shí)在還原氣氛下，隨著氧化鐵含量的增加，釉中Fe3+和Fe2+的量隨之增多，并且Fe2+/Fe3+比值增大，從而使得釉面的a值降至-1.41，b值增至-2.55，呈色為深藍(lán)色。L值在氧化鈷、Fe3+和Fe2+三者的綜合作用下，逐漸降至2.45，且釉面由深藍(lán)色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谒{(lán)色。當(dāng)氧化鐵的含量大于2.98%時(shí)，F(xiàn)e2+和Fe3+的含量逐漸飽和并達(dá)到平衡狀態(tài)，故a值和b值趨于平緩。如果繼續(xù)增加，氧化鐵分解會(huì)使釉中產(chǎn)生氣泡，由于釉料中氧化鐵含量較高，通過氣泡的逸出，使鐵的氧化物和鐵離子富集于釉面上[5]，導(dǎo)致霽藍(lán)釉釉面的顏色由黑藍(lán)色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣蔐值逐漸增至11.5。

氧化鐵的引入會(huì)導(dǎo)致釉中的物相發(fā)生變化進(jìn)而影響發(fā)色，故對釉面進(jìn)行了XRD測試。圖5是對釉面進(jìn)行的XRD測試，當(dāng)氧化鐵的含量為0.94%時(shí)，釉面除有殘余石英的晶體衍射峰外，并未出現(xiàn)其它明顯的晶體衍射峰。當(dāng)氧化鐵的含量為2.12%時(shí)，釉面除石英晶體的最強(qiáng)衍射峰外，其它小峰均消失了，且最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度相較于氧化鐵含量0.94%時(shí)的石英晶體的最強(qiáng)峰要小，說明氧化鐵含量的增加促進(jìn)了釉面殘余石英的熔融，進(jìn)一步證明了氧化鐵含量的增加對釉面具有助熔作用，使得釉中的玻璃相增多進(jìn)而影響了發(fā)色。當(dāng)氧化鐵的含量為5.03%時(shí)，釉面中石英晶體的衍射峰完全消失，出現(xiàn)了多個(gè)明顯的Fe3O4晶體的衍射峰，這是因?yàn)榇藭r(shí)釉中的氧化鐵和因氧化鐵分解生成的FeO達(dá)到了過飽和狀態(tài)，所以在降溫過程中析出了Fe3O4晶體，進(jìn)一步證明在還原氣氛下，隨著釉中氧化鐵引入量的不斷提高會(huì)使釉中的Fe3+和Fe2+不斷增加，進(jìn)而影響霽藍(lán)釉的顏色。

為進(jìn)一步研究氧化鐵含量增加對釉面產(chǎn)生的影響，實(shí)驗(yàn)對氧化鐵含量0.94%、2.12%及5.03%的瓷釉在掃描電鏡下進(jìn)行觀察，如圖6所示為瓷釉在掃描電鏡下1K、5K的顯微結(jié)構(gòu)圖。通過觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化鐵含量為0.94%時(shí)，瓷釉釉面中有很多形態(tài)不規(guī)則的殘余石英晶體，尺寸約5～25 μm；當(dāng)氧化鐵含量為2.12%時(shí)，瓷釉釉面中僅剩少量較大且不規(guī)則的石英晶體，石英晶體數(shù)量明顯減少，進(jìn)一步證實(shí)氧化鐵含量的增加促進(jìn)了釉面的熔融。當(dāng)氧化鐵含量為5.03%時(shí)，瓷釉中充滿了大量形狀規(guī)則的雪花狀Fe3O4晶體，尺寸約2～3 μm，并且由于晶體本身的顏色呈黃色，且數(shù)量較多、尺寸較大，因而導(dǎo)致釉色呈棕色。

2.2氧化錳的含量對釉面性能的影響

通過圖7可以發(fā)現(xiàn)，適量增加MnO2的含量，釉面顏色會(huì)逐漸加深。但當(dāng)氧化錳的引入量達(dá)到3.72%時(shí)，釉面顏色明顯灰色調(diào)加強(qiáng)，不過仍然是以藍(lán)色為主色調(diào)；隨著氧化錳引入量的進(jìn)一步提高，釉色逐漸加深，當(dāng)氧化錳的引入量達(dá)到4.57%時(shí)，顏色由開始的較深藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榘邓{(lán)灰色。當(dāng)氧化錳的加入量達(dá)到5.58%時(shí)，釉色呈深灰藍(lán)色，此時(shí)灰色調(diào)占主導(dǎo)，隨著氧化錳的引入量進(jìn)一步提高，釉面灰色調(diào)加強(qiáng)，最終呈現(xiàn)出銀藍(lán)色。

氧化錳對釉具有助熔作用，可以促進(jìn)釉的熔融，使得釉中的鐵、鈷與基釉更容易形成化合物，因此適量地增加氧化錳的含量有利于霽藍(lán)釉的發(fā)色[6]。從圖8可以觀察到當(dāng)氧化錳的含量由2.56%增至4.57%時(shí)，釉面的L值由9.52降至2.25，a值與b值變化較小，這是因?yàn)樵谶€原氣氛中，錳與基釉形成一種顏色較淺的低價(jià)錳化合物，當(dāng)釉中引入MnO2含量處于此范圍，所產(chǎn)生一定含量的錳化合物會(huì)與鐵和鈷的化合物一起使釉的顏色變黑。當(dāng)氧化錳的含量繼續(xù)增加至6.58%時(shí)，釉面的L值由2.25增至4.9，這是因?yàn)橛灾猩闪诉^量的低價(jià)錳化合物，與開始形成的錳、鐵、鈷化合物一起作用，導(dǎo)致釉的顏色變淡，此時(shí)a值、b值也發(fā)生了明顯變化，其中a值逐漸降至0.74，b值增至-1.14。這是因?yàn)樵诟邷丨h(huán)境中，會(huì)加速M(fèi)n4+轉(zhuǎn)化為Mn2+[7]，在霽藍(lán)釉中引入過量的MnO2，使得釉熔體中形成了較多的MnO，而MnO本身呈黃色[8]，因此導(dǎo)致了釉面的b值上升，在釉中黃色化合物和藍(lán)色化合物的綜合作用下導(dǎo)致了a值下降。

3結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)采用方解石、鉀長石、鈉長石、高嶺土等原料制備基礎(chǔ)釉來探究配方中氧化鐵和氧化錳的含量對霽藍(lán)釉釉面性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化鐵對釉面具有助熔作用，隨著氧化鐵含量的不斷增加，霽藍(lán)釉釉色先從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谒{(lán)色，再由黑藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣异V藍(lán)釉釉色由藍(lán)色調(diào)轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣{(diào)的轉(zhuǎn)折處配方中氧化鐵的含量為2.98%；氧化錳的不斷增加會(huì)使霽藍(lán)釉的釉色先從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{(lán)灰色，再由深灰藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)殂y藍(lán)色，從藍(lán)色調(diào)為主導(dǎo)到灰色調(diào)占主導(dǎo)的轉(zhuǎn)折處配方中氧化錳的含量為4.57%。

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Effect of Fe2O3 and MnO2 Content on Glaze Color of Blue Glaze

Li Hao ?Fang Yuan ?Bao Qifu ?Dong Weixia ?Dong Wenjie ?Chen Piaopiao ?Yang Jing ?Gu Yuqi

Jiao Yudi

（Jingdezhen Ceramic University， Jiangxi， Jingdezhen，333001）

Abstract ?The main colorant of cobalt in cobalt ore is used as the main colorant， and the finished product produced is stable， deep and thick. However， cobalt ore is often accompanied by impurities such as iron and manganese， resulting in a decrease in the yield of blue glaze. In this experiment， calcite， albite， potassium feldspar， kaolin， quartz， cobalt oxide， iron oxide and manganese oxide were used as raw materials to prepare blue glaze. The influence of iron oxide and manganese oxide content on the glaze color of blue glaze was explored by single factor method. The results showed that during the increase of iron oxide content from 0.94% to 5.03%， the glaze color first changed from dark blue to black blue， and gradually changed to dark brown after 2.98%. In the process of increasing the content of manganese oxide from 2.56% to 6.58%， the glaze color first changed from dark blue to dark blue-gray， and gradually changed to silver blue after 4.57%.

Keywords ?Ji blue glaze; Single factor; Iron oxide; Manganese oxide