接枝-游離態(tài)兩性離子聚合物刷的制備及潤(rùn)滑特性研究

鄧宇星,劉思思*,劉金剛,劉春榮,賈海濤,姜?jiǎng)購(gòu)?qiáng)

(1. 湘潭大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105;2. 江蘇泰州麥迪醫(yī)療科技有限公司，江蘇 泰州 225300)

滑動(dòng)摩擦產(chǎn)生的磨損顆粒是人工關(guān)節(jié)失效的主要原因，因此提高人工關(guān)節(jié)界面潤(rùn)滑性至關(guān)重要[1]. 聚合物刷被認(rèn)為是液體環(huán)境中良好的邊界潤(rùn)滑劑，為提高材料的摩擦性能提供了1種簡(jiǎn)單而有前景的方法[2-3].Hartung等[4]和Müller等[5]將聚乙二醇(PEG)接枝到聚賴氨酸上，通過(guò)靜電作用吸附在二氧化硅表面，PEG鏈在水溶液中形成聚合物刷提高其潤(rùn)滑性能. 帶電聚合物刷表現(xiàn)出較低的摩擦系數(shù)，這是因?yàn)閹щ娋酆衔锼⒌乃夏芰Ω哂谥行跃酆衔锼6-9]. 進(jìn)一步將聚甲基丙烯酸(陰離子聚合物)接枝到Si/SiO2基體上，低接觸壓力下的摩擦系數(shù)低于0.005[10]. 除了陰離子聚合物外，聚[2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯]作為1種陽(yáng)離子聚合物，由于在酸性條件下能與正電荷質(zhì)子化，從而實(shí)現(xiàn)超潤(rùn)滑性[11-14]. 雖然帶電聚合物刷具有良好的潤(rùn)滑性能，但生物污垢導(dǎo)致其生物相容性較差，從而增加表面摩擦，限制其在人工關(guān)節(jié)上的應(yīng)用[15]. 兩性離子聚合物刷由于同時(shí)具有正負(fù)電荷基團(tuán)而具有良好的抗污和潤(rùn)滑性能，引起了研究者的高度關(guān)注[16-19]. 其中聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿) (PMPC)結(jié)構(gòu)由于與關(guān)節(jié)滑膜液中的磷脂結(jié)構(gòu)相似而被廣泛研究[20-21].Nakano等[22]在聚醚醚酮表面光接枝PMPC，實(shí)現(xiàn)了高持久的潤(rùn)滑性. Yang等[23]在聚乙烯上光接枝PMPC，實(shí)現(xiàn)表面超親水性. 但是僅靠PMPC改性表面難以實(shí)現(xiàn)良好的潤(rùn)滑性能，所以應(yīng)用外源性生物潤(rùn)滑材料改善受損組織或器官界面的潤(rùn)滑狀況引起了研究人員的廣泛關(guān)注[24]，Yue等[25]采用殼聚糖與PMPC兩性離子共聚物結(jié)合設(shè)計(jì)了1種可注射生物潤(rùn)滑劑治療關(guān)節(jié)炎.但是人體環(huán)境中會(huì)存在微量的金屬離子進(jìn)行相應(yīng)的生理作用，所以金屬離子可能對(duì)PMPC潤(rùn)滑性能的影響需要進(jìn)一步明晰[26-27].

為了解決以上問(wèn)題，本文中采用光接枝法在高交聯(lián)聚乙烯表面制備接枝態(tài)PMPC，并在PMPC溶液潤(rùn)滑條件下進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，研究摩擦副表面接枝-游離態(tài)PMPC協(xié)同作用對(duì)潤(rùn)滑特性的影響，并研究Na+、Ca2+和Al3+對(duì)接枝-吸附態(tài)PMPC的潤(rùn)滑性能的影響.

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料及制備

試驗(yàn)的摩擦副材料為醫(yī)用高交聯(lián)聚乙烯(HXLPE)與氧化鋯(ZrO2)陶瓷球，HXLPE表面粗糙度Ra＜0.5 μm；兩性離子單體為2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿(MPC)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%；二苯甲酮(BP)用作光引發(fā)劑；體積分?jǐn)?shù)為99.99%的CaCl2、NaCl及AlCl3溶液購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用去離子水將CaCl2、NaCl及AlCl3溶液的體積分?jǐn)?shù)稀釋為0.9%,作為提供金屬離子的溶液；新鮮兔血用以進(jìn)行溶血率測(cè)試，驗(yàn)證其生物相容性，檸檬酸鈉作為抗凝劑同樣采購(gòu)自阿拉丁生化科技股份有限公司.

接枝態(tài)PMPC制備：將HXLPE用無(wú)水乙醇以及去離子水分別超聲清洗30 min并進(jìn)行干燥備用，然后將HXLPE樣品浸入含有15 mg/mL BP的丙酮溶液中30 min，取出并在暗室中室溫條件下干燥除去丙酮，得到表面附著B(niǎo)P的HXLPE；再分別配置0.2、0.3、0.4及0.5 mol/L的MPC水溶液(使用前通入氬氣除去溶液中的氧氣)，隨后將表面附著B(niǎo)P的HXLPE樣品分別浸入不同濃度的MPC溶液中，并在400 W的高壓汞燈下對(duì)附著B(niǎo)P的HXLPE表面進(jìn)行120 min的接枝改性，接枝改性完成后，將HXLPE樣品從溶液中取出，并用無(wú)水乙醇在60 ℃下進(jìn)行超聲清洗，并在真空中干燥，得到表面接枝PMPC的HXLPE,標(biāo) 記 為HXLPE-PMPCx(x=0.2,0.3,0.4,0.5)，如圖1(a)所示.

潤(rùn)滑劑制備：將一定濃度的MPC溶液在400 W紫外燈下進(jìn)行聚合反應(yīng)，90 min后取出冷卻，得到PMPC溶液，隨后向30 mL的去離子水、CaCl2(0.9%)、NaCl (0.9%)及AlCl3(0.9%)溶液中分別加入10 mL的PMPC溶液，并攪拌均勻，分別標(biāo)記為PMPC (H2O)，PMPC (CaCl2)，PMPC(NaCl)和PMPC (AlCl3)，作為潤(rùn)滑劑，如圖1(b)所示.

1.2 結(jié)構(gòu)和性能表征

表面化學(xué)成分由X射線光電子能譜(XPS,K-Al pha+,Thermo,USA)測(cè)定；使用衰減全反射(ATR)設(shè)備(NICOLET5700,USA)通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)檢測(cè)表面官能團(tuán)，光譜收集范圍為500～4 000 cm-1；由于羅丹明6G可以對(duì)樣品表面接枝的PMPC進(jìn)行染色[28]，所以采用該方法來(lái)評(píng)價(jià)表面接枝的分布情況；通過(guò)水接觸角測(cè)試儀(SL200KB,Kino,USA)測(cè)量所有樣品表面的靜態(tài)水接觸角，每個(gè)樣品進(jìn)行5次測(cè)試并取平均值.

Fig. 1 (a) The flow chart of the preparation of grafted PMPC on HXLPE surface; (b) lubricant preparation flow chart圖 1 (a) HXLPE表面制備接枝態(tài)PMPC流程圖；(b) 潤(rùn)滑劑制備流程圖

1.3 摩擦學(xué)性能測(cè)試

在室溫條件下，采用高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行滑動(dòng)摩擦試驗(yàn)，摩擦副為直徑4 mm的ZrO2陶瓷球，試驗(yàn)時(shí)間為120 min，載荷取2～3 N，轉(zhuǎn)速為400 r/min，試件臺(tái)滑動(dòng)行程為5 mm，摩擦力和摩擦系數(shù)由計(jì)算機(jī)軟件自動(dòng)記錄，每個(gè)條件重復(fù)測(cè)試3次，摩擦系數(shù)取平均值. 分別選用去離子水、PMPC (H2O)、PMPC (NaCl)、PMPC (CaCl2) 和 PMPC (AlCl3) 作為潤(rùn)滑劑.

1.4 生物相容性測(cè)試

為了判斷通過(guò)不同濃度制備的PMPC刷層是否滿足植入物的生物相容性標(biāo)準(zhǔn)，將樣品進(jìn)行了溶血率測(cè)定. 取4 mL新鮮兔血，加入0.2 mL體積分?jǐn)?shù)為3.8%的檸檬酸鈉溶液(3.8 g檸檬酸鈉加100 mL蒸餾水配制溶液)作為抗凝劑，隨后加入5 mL生理鹽水得到稀釋兔血溶液. 將樣品在10 mL 37 ℃的生理鹽水中浸泡30 min，隨后緩慢加入0.2 mL稀釋兔血溶液，在37 ℃條件下再浸泡60 min作為試驗(yàn)組，同時(shí)分別向10 mL生理鹽水和10 mL蒸餾水加入0.2 mL稀釋兔血溶液作為陰性對(duì)照組和陽(yáng)性對(duì)照組. 將試驗(yàn)組和對(duì)照組在1 000 r/min速度下離心10 min，隨后使用722型分光光度計(jì)在545 nm處測(cè)量上清液的光密度(OD)[29]. 溶血率根據(jù)式(1)進(jìn)行計(jì)算.

其中，H表示溶血率，t表示試驗(yàn)組，p表示陽(yáng)性對(duì)照組，n表示陰性對(duì)照組.

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝態(tài)PMPC層的成分與結(jié)構(gòu)分析

不同濃度制備的PMPC刷層紅外光譜圖如圖2所示. 從圖譜中可以看出，當(dāng)MPC濃度為0.2 mol/L時(shí)，PMPC層表面出現(xiàn)了-OH，這是由于分子間的氫鍵以締合-OH形式存在，即3 550～3 200 cm-1間的寬峰，這與樣品表面的吸水性有關(guān)，可以發(fā)現(xiàn)隨著MPC濃度增加至0.4 mol/L時(shí)，-OH的峰強(qiáng)也逐漸變強(qiáng)，此外出現(xiàn)的-C=O、-C-N-C-、-P-O和-P=O均屬于PMPC層的特征吸收峰，且隨著MPC濃度的增加，PMPC的特征峰強(qiáng)度越明顯. 當(dāng)MPC濃度增加到0.5 mol/L時(shí)，-OH的峰強(qiáng)開(kāi)始減弱，且PMPC層的特征吸收峰也有略微減弱，這是因?yàn)镸PC濃度過(guò)高時(shí)，MPC均聚反應(yīng)的速率大于接枝反應(yīng)速率，凝膠化的PMPC覆蓋在樣品表面阻礙了接枝反應(yīng)的進(jìn)行.

Fig. 2 FTIR spectra of PMPC brush layers prepared at different MPC concentrations圖 2 不同MPC濃度制備的PMPC層的FTIR圖譜

不同濃度條件下制備的PMPC層的XPS全譜如圖3所示. 可以發(fā)現(xiàn)隨著MPC濃度的增加，O、N和P元素的含量也隨之增加，當(dāng)濃度增加到0.5 mol/L時(shí)，O、N和P元素的含量開(kāi)始降低，這進(jìn)一步證明了當(dāng)MPC濃度過(guò)高時(shí)，MPC發(fā)生均聚反應(yīng)形成凝膠化的PMPC覆蓋在樣品表面，阻礙了MPC接枝聚合反應(yīng)的進(jìn)行，使得接枝效率降低. 根據(jù)以上結(jié)果可以看出，在MPC濃度的選擇上既要保證最大的接枝率又要防止MPC的凝膠化.

不同濃度MPC制備的PMPC層的C、O、N和P元素精細(xì)譜高分辨擬合結(jié)果分別如圖4(a～d)所示. 在圖4(a)中可以發(fā)現(xiàn)C 1s被擬合為3個(gè)峰位，分別對(duì)應(yīng)為-C-C-/-C-H(284.8 eV)、-C-O- (286.7±0.5 eV)和-C=O (288.7±0.5 eV)，其中-C-O-和-C=O均來(lái)自于PMPC層中的-COOC-基團(tuán)，-C-C-/-C-H來(lái)自于MPC與HXLPE的化學(xué)鍵合以及MPC中的-C-C-/-C-H. 在圖4(b)中O 1s被擬合成3個(gè)峰位，分別為O=C- (531.7±0.5 eV)、-PO4-- (533.2±0.5 eV)和-O-C- (534.5±0.5 eV)，其中O=C-與-O-C-來(lái)自于PMPC層的-COOC-基團(tuán)，-PO4--則屬于PMPC刷中的磷酰膽堿基團(tuán). 在圖4(c)中N 1s峰被擬合為兩個(gè)峰位，分別為-N+-C (398.2±0.5 eV)和-N+-(CH3)3(401.7±0.5 eV)，均屬于PMPC層中的季銨根離子. 同理圖4(d)中P 2p被擬合為-P=O (131.9±0.5 eV)和-P-O (132.3±0.5 eV) 兩個(gè)峰位，均來(lái)自于磷酰膽堿基團(tuán). 同時(shí)發(fā)現(xiàn)在MPC濃度為0.4 mol/L時(shí)各吸收峰的強(qiáng)度最大，而濃度進(jìn)一步增加至0.5 mol/L時(shí)，吸收峰強(qiáng)度又開(kāi)始下降. 綜上可知，當(dāng)PMPC濃度為0.4 mol/L時(shí)的接枝率最高.

Fig. 3 XPS full spectrum of PMPC brush layers prepared with different MPC concentrations圖 3 不同MPC濃度制備的PMPC層的XPS全譜

采用羅丹明6G對(duì)樣品表面接枝的PMPC進(jìn)行染色的結(jié)果如圖5所示. 從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MPC濃度為0.2 mol/L時(shí)，表面顯示出熒光的面積非常少，說(shuō)明表面PMPC的接枝率非常低，而隨著MPC濃度的增加，表面的熒光面積也隨之變得密集，表明表面的PMPC致密度越來(lái)越高，而當(dāng)MPC濃度為0.5 mol/L時(shí)，表面的熒光密集度又有所下降，說(shuō)明PMPC的接枝率開(kāi)始降低，從而更好地驗(yàn)證了FITR以及XPS的結(jié)果.

2.2 潤(rùn)濕性能分析

采用如圖6(a)所示的接觸角測(cè)試儀測(cè)量PMPC層的水滴靜態(tài)接觸角，結(jié)果如圖6(b)所示. 可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)MPC濃度為0.2 mol/L時(shí)，表面的靜態(tài)接觸角為35.8°±0.7°，表現(xiàn)為親水性，這是因?yàn)镻MPC層的極性基團(tuán)(磷酸基與季銨基)對(duì)水分子具有非常大的親和力，能夠吸引水分子；當(dāng)MPC濃度增加到0.4 mol/L時(shí)，表面的靜態(tài)水接觸角減小至3.4°±0.2°，表現(xiàn)為超親水性，這是因?yàn)檩^高的MPC濃度能夠提供足夠多的極性基團(tuán)接枝在HXLPE表面，從而使表面的潤(rùn)濕性能由親水性能轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性；隨著濃度增加至0.5 mol/L時(shí)，表面的靜態(tài)水接觸角又上升到11.2°±0.5°，表面為親水性. 當(dāng)MPC濃度過(guò)大時(shí)，使得表面PMPC接枝降低，所以表面具有吸水性的極性基團(tuán)減少，使得水滴在表面的鋪展性降低. 綜上可知，MPC的濃度在0.4 mol/L時(shí)接枝效率最高，表現(xiàn)出最好的潤(rùn)濕性能.

2.3 生物相容性分析

Fig. 4 XPS fine spectra of PMPC brush layers prepared with different MPC concentrations: (a) C 1s; (b) O 1s; (c) N 1s; (d) P 2p圖 4 不同濃度MPC制備的PMPC層的XPS精細(xì)譜：(a) C 1s；(b) O 1s；(c) N 1s；(d) P 2p

Fig. 5 Rhodamine 6G staining of PMPC brush layers prepared with different MPC concentrations:(a) 0.2 mol/L; (b) 0.3 mol/L; (c) 0.4 mol/L; (d) 0.5 mol/L圖 5 不同MPC濃度制備的PMPC層的羅丹明6G熒光染色圖像：(a) 0.2 mol/L；(b) 0.3 mol/L；(c) 0.4 mol/L；(d) 0.5 mol/L

HXLPE表面經(jīng)過(guò)接枝不同濃度MPC制備的PMPC層的溶血率結(jié)果如圖7所示. 從圖7中可以看出，當(dāng)MPC的濃度為0.2 mol/L時(shí)，HXLPE-PMPC0.2的溶血率為0.48%；隨著MPC的濃度增加，樣品表面的溶血率逐漸降低，當(dāng)濃度為0.4 mol/L時(shí)，樣品HXLPE-PMPC0.4的溶血率表現(xiàn)出最低值，為0.32%；當(dāng)MPC濃度進(jìn)一步提高至0.5 mol/L時(shí)，樣品HXLPE-PMPC0.5的溶血率出現(xiàn)回升現(xiàn)象，這是由于表面PMPC層結(jié)構(gòu)與軟骨細(xì)胞的磷脂結(jié)構(gòu)類似，PMPC的接枝量直接決定了其生物相容性. 此外根據(jù)醫(yī)用植入物的標(biāo)準(zhǔn)的要求[30](植入物的溶血率＜5%)，樣品均滿足植入物的生物相容性標(biāo)準(zhǔn).

Fig. 6 Wetting properties of PMPC brush layers prepared with different MPC concentrations: (a) contact angle meter; (b) static water contact angle at different concentrations圖 6 不同MPC濃度制備的PMPC層的潤(rùn)濕性能：(a) 接觸角儀；(b) 不同濃度下的水滴靜態(tài)接觸角

Fig. 7 Hemolysis rate of PMPC brush layers prepared with different MPC concentrations圖 7 不同濃度MPC制備的PMPC刷層的溶血率

2.4 摩擦學(xué)性能分析

采用去離子水作為潤(rùn)滑劑，在2 N的載荷下，不同濃度MPC制備的接枝態(tài)PMPC表面的摩擦系數(shù)如圖8所示. 可以看到當(dāng)MPC濃度為0.2 mol/L時(shí)，摩擦系數(shù)較大且存在較大的波動(dòng)，這是由于MPC的濃度過(guò)小時(shí)，HXLPE表面接枝的PMPC層的致密度較小，使得表面形成的水合層不穩(wěn)定. 隨著MPC的濃度增加，摩擦系數(shù)也逐漸降低且趨于穩(wěn)定，當(dāng)MPC濃度為0.4 mol/L時(shí)，摩擦系數(shù)達(dá)到最低為0.08，且一直保持穩(wěn)定，這是由于此時(shí)HXLPE表面的PMPC層的結(jié)構(gòu)較為致密，在水潤(rùn)滑狀態(tài)下形成了致密的水合層，從而降低了摩擦系數(shù)且保持穩(wěn)定. 當(dāng)MPC的濃度增加至0.5 mol/L時(shí)，摩擦系數(shù)逐漸增大，這是由于MPC濃度過(guò)大時(shí)造成PMPC凝膠化，降低了PMPC在HXLPE表面的接枝率，導(dǎo)致PMPC層的致密度有所下降，使得形成的水合層不均勻，從而使?jié)櫥阅芙档?

通過(guò)以上試驗(yàn)可知MPC濃度為0.4 mol/L時(shí)，HXLPE表面PMPC層的潤(rùn)滑效果最好，接下來(lái)試驗(yàn)中僅以HXLPE-PMPC0.4表面作為接枝態(tài)PMPC相對(duì)摩擦表面進(jìn)行摩擦學(xué)性能測(cè)試.

HXLPE-PMPC0.4樣品在不同載荷下以去離子水為潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)如圖8(a)所示. 從圖9(a)中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載荷為2 N時(shí)，經(jīng)過(guò)跑合階段后，摩擦系數(shù)能夠在0.08處保持穩(wěn)定，因?yàn)樵谶m當(dāng)?shù)某休d力下，PMPC層形成的水合層將陶瓷球與HXLPE摩擦副的摩擦界面分離開(kāi)來(lái)，從而保證低而穩(wěn)定的摩擦系數(shù)；當(dāng)載荷增加到2.5 N時(shí)，摩擦系數(shù)在105 min處存在較大的波動(dòng)；而載荷進(jìn)一步增加至3 N時(shí)，在120 min內(nèi)摩擦系數(shù)存在較大的波動(dòng)，表現(xiàn)極為不穩(wěn)定，且摩擦系數(shù)隨著載荷的增加出現(xiàn)大幅度上升的現(xiàn)象，平均摩擦系數(shù)為0.158，如圖9(b)所示. 從圖9(c)可以看到，在3 N載荷下的磨痕中存在較多的劃痕，說(shuō)明發(fā)生了磨粒磨損. 這是由于隨著承載力的增加，PMPC層變得扭曲，使得形成的水合層不足以將陶瓷球與HXLPE表面分離開(kāi)來(lái)，使得陶瓷球與HXLPE表面直接接觸而造成磨損，而磨損顆粒也會(huì)進(jìn)一步加速表面的磨損，從而摩擦系數(shù)增大且不穩(wěn)定.

Fig. 8 Friction coefficient of PMPC brush layers prepared with different MPC concentrations: (a) friction coefficient within 120 min; (b) average friction coefficient圖 8 不同濃度MPC制備的PMPC刷層的摩擦系數(shù)：(a) 120 min內(nèi)的摩擦系數(shù)；(b) 平均摩擦系數(shù)

為了研究接枝-游離態(tài)PMPC對(duì)摩擦副間潤(rùn)滑性能的影響，采用PMPC (H2O)作為潤(rùn)滑劑，使摩擦界面存在游離態(tài)PMPC，HXLPE-PMPC0.4樣品在不同載荷下的摩擦系數(shù)如圖9(d)所示. 當(dāng)施加載荷為2 N時(shí)，在20 min內(nèi)經(jīng)過(guò)跑合階段后一直保持穩(wěn)定，隨后摩擦系數(shù)一直穩(wěn)定在0.047左右. 當(dāng)載荷增加到2.5 N時(shí)，依然能夠維持穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，平均摩擦系數(shù)為0.056. 當(dāng)載荷增加到3 N時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)摩擦系數(shù)在90 min后出現(xiàn)了較小的波動(dòng)，平均摩擦系數(shù)為0.072. 隨著施加載荷的增加，摩擦系數(shù)增加幅度與去離子水潤(rùn)滑條件下相比變得平緩，如圖9(e)所示. 在3 N載荷下的磨痕形貌照片如圖9(f)所示，可以發(fā)現(xiàn)磨痕中沒(méi)有明顯的刮擦痕跡，說(shuō)明接枝-游離態(tài)PMPC改善了表面的潤(rùn)滑性能.在接枝態(tài)和游離態(tài)PMPC的協(xié)同作用下，HXLPE表面接枝態(tài)PMPC與摩擦界面游離態(tài)PMPC形成水合層，其摩擦界面變成水合層之間的相互作用，且游離的PMPC提供了良好的流體潤(rùn)滑效果，所以表現(xiàn)出優(yōu)異的潤(rùn)滑性能與承載性能.

為了進(jìn)一步研究金屬離子對(duì)接枝-游離態(tài)PMPC協(xié)同作用的影響，分別采用PMPC (NaCl)、PMPC (CaCl2)和PMPC (AlCl3)這3種溶液作為潤(rùn)滑劑，為了突出金屬離子對(duì)接枝-游離態(tài)PMPC協(xié)同作用的影響，在2 N載荷下進(jìn)行摩擦測(cè)試，摩擦系數(shù)變化規(guī)律如圖10所示.從圖10(a)中可以發(fā)現(xiàn)，在PMPC (NaCl)與PMPC (CaCl2)中的平均摩擦系數(shù)分別為0.049和0.057，略高于在PMPC (H2O)中的(0.046)；而在PMPC (AlCl3)中的摩擦系數(shù)顯著增加，平均摩擦系數(shù)為0.118，如圖10(b)所示.這是由于高價(jià)Al3+的存在使得PMPC之間吸引力急劇增加從而造成PMPC的扭曲，使得PMPC形成的水合層均勻性受到破壞，進(jìn)而影響PMPC層的潤(rùn)滑性能，相比之下，低價(jià)的Na+與Ca2+對(duì)PMPC結(jié)構(gòu)的影響要小很多，低價(jià)金屬離子產(chǎn)生的吸引力不足以完全破壞PMPC結(jié)構(gòu)，這也是Na+與Ca2+對(duì)摩擦系數(shù)影響小的原因.

從以上結(jié)果可以得知Al3+對(duì)PMPC鏈的伸展程度及潤(rùn)滑性能具有較大的影響，但是Al3+在人體內(nèi)屬于微量元素，正常人體濃度大約為0.04×10-6mol/L (經(jīng)換算體積分?jǐn)?shù)大約為4.65×10-7%)，而體積分?jǐn)?shù)0.9%的 AlCl3中Al3+含量遠(yuǎn)高于此，因此本文中對(duì)0.9% AlCl3進(jìn)行逐級(jí)稀釋，研究不同濃度Al3+對(duì)PMPC潤(rùn)滑性能的影響，結(jié)果如圖11所示. 從圖11中可以發(fā)現(xiàn)隨著PMPC (AlCl3)中Al3+濃度的降低，HXLPE-PMPC0.4表面的摩擦系數(shù)逐漸降低，在當(dāng)AlCl3的體積分?jǐn)?shù)稀釋為0.009%時(shí)，其摩擦系數(shù)為0.048，與PMPC (H2O) 潤(rùn)滑時(shí)的摩擦系數(shù)持平，這是由于隨著Al3+濃度的減小，Al3+對(duì)PMPC鏈的伸展程度及接枝態(tài)PMPC與游離態(tài)PMPC之間纏繞的影響逐漸減小，進(jìn)而使得對(duì)PMPC的潤(rùn)滑性能減小.這說(shuō)明接枝-游離PMPC在人工關(guān)節(jié)處提供潤(rùn)滑受金屬離子的影響較小，可以正常提供潤(rùn)滑.

從摻雜了0.9% NaCl、0.9% CaCl2和0.9% AlCl3的PMPC (H2O) 潤(rùn)滑的磨痕中可以發(fā)現(xiàn)，隨著金屬離子價(jià)位的升高，表面磨痕的寬度也越來(lái)越大，如圖12(a)、(b)和(c)所示. 這是由于隨著金屬離子的價(jià)位升高，接枝態(tài)PMPC的伸展程度與游離態(tài)PMPC的流動(dòng)性限制越來(lái)越大，使得水合潤(rùn)滑層均勻性越來(lái)越差. 當(dāng)將0.9% AlCl3分別稀釋為0.09% AlCl3和0.009% AlCl3時(shí)，其磨痕形貌照片如圖12(d)和(e)所示，可以發(fā)現(xiàn)磨痕的痕跡越來(lái)越淺，說(shuō)明表面磨損逐漸減小. 因?yàn)殡S著金屬離子濃度減小，接枝態(tài)PMPC的伸展程度與游離態(tài)PMPC的流動(dòng)性正常發(fā)揮潤(rùn)滑作用.

Fig. 9 Friction coefficients of HXLPE-PMPC0.4 samples in deionized water and PMPC (H2O) lubricant under different loads:(a) friction coefficient in deionized water for 120 min; (b) average friction coefficient in deionized water; (c) wear marks in deionized water under 3 N load; (d) friction coefficient in PMPC (H2O) for 120 min; (e) average friction coefficient in PMPC (H2O); (f) wear marks in PMPC (H2O) under 3 N load圖 9 不同載荷下，HXLPE-PMPC0.4樣品分別在去離子水及PMPC (H2O)潤(rùn)滑劑中的摩擦系數(shù)：(a)去離子水中120 min內(nèi)的摩擦系數(shù)；(b)去離子水中的平均摩擦系數(shù)；(c) 去離子水中3 N載荷下的磨痕的光學(xué)顯微鏡照片；(d) PMPC (H2O)中120 min內(nèi)的摩擦系數(shù)；(e) PMPC (H2O)中的平均摩擦系數(shù)；(f) PMPC (H2O)中3 N載荷下的磨痕的光學(xué)顯微鏡照片

Fig. 10 Friction coefficient of HXLPE-PMPC0.4 samples in solution lubrication of PMPC doped with different metal ions:(a) friction coefficient within 120 min; (b) average friction coefficient圖 10 HXLPE-PMPC0.4樣品在不同金屬離子摻雜的PMPC溶液潤(rùn)滑中的摩擦系數(shù)：(a) 120 min內(nèi)的摩擦系數(shù)；(b) 平均摩擦系數(shù)

Fig. 11 Friction coefficient of HXLPE -PMPC0.4 samples in solution lubrication of PMPC doped with different concentrations Al3+: (a) friction coefficient within 120 min; (b) average friction coefficient圖 11 HXLPE-PMPC0.4樣品在不同濃度Al3+摻雜的PMPC溶液潤(rùn)滑中的摩擦系數(shù)：(a) 120 min內(nèi)的摩擦系數(shù)；(b) 平均摩擦系數(shù)

Fig. 12 Optical micrographs of the wear scar morphology of HXLPE-PMPC0.4 lubricated under the condition of metal ion doped PMPC (H2O): (a) 0.9% NaCl; (b) 0.9% CaCl2; (c) 0.9% AlCl3; (d) 0.09% AlCl3; (e) 0.009% AlCl3圖 12 HXLPE-PMPC0.4樣品在摻雜金屬離子的PMPC (H2O)條件下潤(rùn)滑的磨痕形貌的光學(xué)顯微鏡照片：(a) 0.9% NaCl；(b) 0.9% CaCl2；(c) 0.9% AlCl3；(d) 0.09% AlCl3；(e) 0.009% AlCl3

根據(jù)上述結(jié)果得出PMPC的潤(rùn)滑特性示意圖，如圖13所示. 對(duì)于PMPC，水分子被吸引到其帶電的兩性離子磷酰膽堿基團(tuán)上，形成水合層，其產(chǎn)生的排斥力用以維持正常的負(fù)載行為. 據(jù)報(bào)道，每個(gè)MPC單體最多吸引25個(gè)水分子[31]. 當(dāng)僅在HXLPE表面存在接枝態(tài)PMPC時(shí)，剪切層主要發(fā)生在PMPC水合層與陶瓷球之間，如圖13(a)所示. 當(dāng)法向載荷過(guò)大時(shí)，導(dǎo)致PMPC水合層發(fā)生較大變形，從而導(dǎo)致摩擦力大幅度增加.當(dāng)表面存在接枝態(tài)PMPC的HXLPE與陶瓷球在PMPC(H2O)潤(rùn)滑劑中摩擦?xí)r，潤(rùn)滑劑中的游離的PMPC與HXLPE表面接枝的 PMPC協(xié)同作用，在剪切力下，接枝態(tài)PMPC與游離態(tài)PMPC中磷酰膽堿基團(tuán)(PC)形成的水合層協(xié)同作用，剪切面從陶瓷/接枝態(tài)PMPC界面變?yōu)榻又B(tài)PMPC/游離態(tài)PMPC界面，如圖13(b)所示，具有良好流動(dòng)性和均勻性的水合層使得剪切面在相互滑動(dòng)過(guò)程中的摩擦能量損耗極低，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的潤(rùn)滑性能. 當(dāng)PMPC刷在PMPC (NaCl) 或PMPC (CaCl2)溶液中時(shí)，其中Na+對(duì)PMPC的形態(tài)的影響非常小，能夠維持正常的刷子形態(tài)，Ca2+對(duì)PMPC形態(tài)的影響略微增大，PMPC出現(xiàn)了輕微的纏繞，還是能夠展現(xiàn)出刷子形態(tài)，如圖13(c)和(d)所示. 當(dāng)PMPC刷在PMPC (AlCl3)溶液中時(shí)，Al3+極大地破壞了PMPC之間的電荷平衡，從而使PMPC之間具有強(qiáng)大的吸引力，導(dǎo)致PMPC之間發(fā)生扭曲與纏繞現(xiàn)象進(jìn)而發(fā)生嚴(yán)重變形，從而影響均勻水合層的形成，就使得摩擦力大幅度增加，如圖13(e)所示. 但是當(dāng)Al3+的濃度足夠小時(shí)，PMPC又能夠維持正常的伸展?fàn)顟B(tài)來(lái)提供潤(rùn)滑性能.

Fig. 13 (a) Schematic diagram of the lubrication effect of grafted PMPC; (b) schematic diagram of the synergistic effect of grafted PMPC and free PMPC; (c) schematic diagram of the effect of Na+ on graft-free PMPC; (d) schematic diagram of the effect of Ca2+ on graft-free PMPC; (e) schematic diagram of the effect of Al3+ on graft-free PMPC圖 13 (a) 接枝態(tài)PMPC潤(rùn)滑作用示意圖；(b) 接枝態(tài)PMPC與游離態(tài)PMPC協(xié)同作用示意圖；(c) Na+對(duì)接枝-游離態(tài)PMPC的作用示意圖；(d) Ca2+對(duì)接枝-游離態(tài)PMPC的作用示意圖；(e) Al3+對(duì)接枝-游離態(tài)PMPC的作用示意圖

3 結(jié)論

更加穩(wěn)定.

c. 接枝-游離態(tài)PMPC在金屬離子存在條件下的潤(rùn)滑性能受到抑制，尤其是在高價(jià)金屬離子中， Al3+使PMPC之間吸引力增加，導(dǎo)致PMPC扭曲和纏繞而發(fā)生嚴(yán)重變形，限制了均勻水合層的形成，從而使得潤(rùn)滑性能降低，但是當(dāng)Al3+的體積分?jǐn)?shù)僅為0.009%時(shí)，接枝-游離態(tài)PMPC又能夠維持正常的形態(tài)，為摩擦副界面提供良好的潤(rùn)滑.