棉花狀石墨烯負(fù)載硫化鋅納米顆粒的制備及光催化性能研究

劉萬鋒

摘??要：采用噴霧干燥法制備了棉花狀石墨烯負(fù)載硫化鋅復(fù)合物，掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）分析表明，石墨烯形成了棉花狀微米結(jié)構(gòu)且硫化鋅均勻負(fù)載在其表面，對(duì)其成形機(jī)理進(jìn)行了分析。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種復(fù)合物在紫外光照射下60?min能夠分解81.9%的甲基橙。這種新型的復(fù)合物在水污染處理中具有廣泛的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：石墨烯???噴霧干燥???硫化鋅???光催化

中圖分類號(hào)：O643.36???????????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Research?on?the?Preparation?and?Photocatalytic?Properties?of?Cotton-like?Graphene-Supported?ZnS?Nanoparticles

LIU?Wanfeng（College?of?Mechanical?Engineering，?Hunan?University?of?Arts?and?Science，?Changde，?Hunan?Province，?415000?China）

Abstract：?Cotton-like?graphene-supported?ZnS?nanocomposites?were?successfully?prepared?by?spray?drying，?the?analysis?of?SEM?and?TEM?showed?that?graphene?formed?cotton-like?micrometer?structure?with?ZnS?decorating?on?its?surface，?and?its?formation?mechanism?was?analyzed.?The?photocatalytic?experimental?results?showed?that?81.9%?of?methyl?orange?could?be?decomposed?by?the?nanocomposite?for?60?min?under?UV-irradiation.?The?new?type?of?nanocomposite?has?a?wide?application?prospect?in?the?water?pollution?treatment.

Key?Words：Graphene;?Spray?drying;?Zinc?sulfide;?Photocatalysis

水處理高新技術(shù)是解決水環(huán)境污染問題的重大戰(zhàn)略需求和國際水科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的研究前沿，目前國內(nèi)外常用的有機(jī)廢水處理方法有生物法、物化法和化學(xué)氧化法等。光催化技術(shù)利用太陽能治理水污染，是極具前景的水處理技術(shù)[1]，因此研究和開發(fā)一種新型的高性能的光催化材料已成為催化領(lǐng)域的重要課題之一。常見的光催化劑有過渡金屬氧化物（如氧化鈦、氧化鋅）和過渡金屬硫化物（如硫化鎘、硫化鋅）等具有半導(dǎo)體性質(zhì)的材料。

硫化鋅在降解多種環(huán)境污染物方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的能力，且具有價(jià)廉、無毒、高活性等優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前應(yīng)用前景最為廣泛的光催化材料[2]。硫化鋅以半導(dǎo)體材料為依托，在光能作用下將半導(dǎo)體內(nèi)部的電子由價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+），而具有極強(qiáng)還原能力的電子將和水發(fā)生反應(yīng)，生成各類自由基，自由基能有效地分解水中的污染物[3]。然而，硫化鋅面臨的一個(gè)主要問題是光生載流子（電子、空穴）容易復(fù)合而導(dǎo)致較低的量子產(chǎn)率，進(jìn)而影響了光催化活性[4]。

為進(jìn)一步提高量子產(chǎn)率，近年來，人們將硫化鋅與石墨烯進(jìn)行復(fù)合。由于石墨烯具有更高的理論比容量（大于744?mAh/g）、優(yōu)良的導(dǎo)電性（室溫下電子遷移率可達(dá)2×105?cm2/（V·s））、高比表面積（2?630?m2/g）。目前，人們已經(jīng)成功地將各類金屬硫化物納米顆粒如硫化鋅、硫化鎘、硫化銻、硫化銅等均勻致密地沉積到石墨烯表面，形成石墨烯/金屬硫化物復(fù)合材料，光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯的引入是解決納米顆粒團(tuán)聚和促進(jìn)光生電子快速轉(zhuǎn)移的有效途徑。因此，石墨烯微是一種理想的承載基底，然而石墨烯由于自身的范德華力作用容易團(tuán)聚[5，6]。

基于這一思路，本文通過微波反應(yīng)合成了石墨烯-硫化鋅復(fù)合物，并結(jié)合噴霧干燥工藝，制備了單分散的棉花狀石墨烯，利用噴霧干燥工藝有效地解決了石墨烯的團(tuán)聚問題，并利用石墨烯與硫化鋅之間較強(qiáng)的鍵-鍵結(jié)合力，保持表面均勻負(fù)載硫化鋅顆粒，同時(shí)研究了它的光催化性能，結(jié)果表明棉花狀石墨烯@硫化鋅復(fù)合物表現(xiàn)出最佳的光催化效果，在紫外光照射60?min后，能降解溶液中81.9%的甲基橙。

1??實(shí)驗(yàn)

1.1??棉花狀石墨烯@硫化鋅復(fù)合物制備

氧化石墨烯溶液（30?mL?1g/L）與乙酸鋅溶液（250?mL?2g/L）后，隨后加入硫代乙酰胺溶液（100?mL?2g/L）?，超聲20?min后置入微波爐中微波加熱30?min，將微波反應(yīng)后的懸浮液進(jìn)行噴霧干燥，得到褐色粉末，標(biāo)記為棉花狀石墨烯@硫化鋅。作為對(duì)比，將噴霧干燥之前的樣品標(biāo)定為石墨烯@硫化鋅，并對(duì)不加石墨烯的樣品標(biāo)定為硫化鋅。

1.2??粉末樣品表征

物相分析采用X射線衍射分析儀（Philips?PW?1710），形貌分析使用掃描電鏡（Hitachi?S-4800）和透射電鏡（JEOL-3010）。熒光分析使用熒光分光光度計(jì)（Hitachi?F-7000）。

1.3??光催化性能的研究

20?mg?光催化劑加入甲基橙溶液（300?mL?20mg/L?）中，在暗處攪拌30?min后采用汞燈照射，測(cè)量反應(yīng)后溶液的紫外-可見光吸收光譜。

2??結(jié)果與討論

樣品的XRD衍射結(jié)果如圖1所示，根據(jù)XRD卡片（JCPDS?No.?36-1450）結(jié)果，表明形成了鉛鋅礦的硫化鋅。在20°位置的峰值對(duì)應(yīng)于碳的（002）晶面，表明復(fù)合物中存在部分石墨烯。XRD結(jié)果表明形成了硫化鋅和石墨烯的復(fù)合物。

圖2中熒光分析結(jié)果表明，硫化鋅存在強(qiáng)的熒光效應(yīng)，這表明在激發(fā)光的照射下，硫化鋅發(fā)生了較強(qiáng)的熒光反應(yīng)。而石墨烯@硫化鋅的熒光反應(yīng)明顯減弱，這是因?yàn)闃悠分械氖⒘蚧\中的光生電子導(dǎo)入其表面，有效地阻止了光生電子空穴的復(fù)合，而這一結(jié)果將有助于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3（a）表明，噴霧干燥后的石墨烯類似棉花狀結(jié)構(gòu)，尺寸在4?μm左右，并且明顯地看到表面存在大量均勻分布的納米顆粒。在放大的TEM（圖3b）中進(jìn)一步證實(shí)了棉花狀石墨烯表面均勻分布大量小顆粒。在TEM圖（圖3c）進(jìn)一步證實(shí)了，石墨烯表面均勻分布著大量的顆粒，并且尺寸約為10?nm大小。HRTEM圖表明（圖3d），顆粒晶格間距為0.31?nm，對(duì)應(yīng)硫化鋅的（002）晶面，證實(shí)了納米小顆粒為硫化鋅。形貌分析結(jié)果表明，噴霧干燥法形成了棉花狀石墨烯負(fù)載納米硫化鋅顆粒，這一新型的結(jié)果不僅有助于硫化鋅在光催化反應(yīng)中光生電子的分離，而且均勻分布的棉花狀石墨烯克服了自身團(tuán)聚的現(xiàn)象，并且可以設(shè)想，這種特殊的結(jié)構(gòu)將有助于復(fù)合物在溶液中形成良好的分散。

在紫外光照射下的光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)不加催化劑或者僅僅加入石墨烯時(shí)，光催化效率可以忽略不計(jì)。當(dāng)加入硫化鋅、石墨烯@硫化鋅、棉花狀石墨烯@硫化鋅時(shí)，60?min后，溶液中的甲基橙降解率分別達(dá)到44.7%、58.9%、81.9%，一方面表明硫化鋅在紫外光照射下具有明顯的光催化效果，另一方面，棉花狀石墨烯@硫化鋅表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化性能，這是因?yàn)樾纬傻男滦兔藁钍┯行ё柚沽耸┑膱F(tuán)聚現(xiàn)象，成為了一種理想的負(fù)載基底，能有效分離光催化過程中的電子和空穴。

圖5給出了棉花狀石墨烯@硫化鋅的合成機(jī)理。溶液中加入氧化石墨烯（見圖5（a））；加入乙酸鋅溶液后，氧化石墨烯表面帶負(fù)電的功能團(tuán)由于靜電作用吸附溶液中帶正電的鋅離子（見圖5（b））；加入硫代乙酰胺并進(jìn)行微波加熱后，氧化石墨烯還原為石墨烯并在表面生成均勻的硫化鋅納米顆粒（見圖5（c））；將懸浮液進(jìn)行噴霧干燥處理，生成棉花狀的石墨烯，同時(shí)由于硫化鋅與石墨烯之間強(qiáng)的鍵-鍵結(jié)合力，形成了棉花狀石墨烯@硫化鋅復(fù)合物（見圖5（d））。

棉花狀石墨烯@硫化鋅的光催化機(jī)理如圖6所示，紫外光照射下，硫化鋅價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶，當(dāng)硫化鋅為單一組分時(shí)，躍遷的光生電子極易發(fā)生復(fù)合，嚴(yán)重?fù)p害光催化反應(yīng)效果。當(dāng)石墨烯與硫化鋅復(fù)合后，由于石墨烯具有低的導(dǎo)帶位置，因此躍遷到硫化鋅導(dǎo)帶中的電子將傳輸?shù)绞┍砻?。石墨烯表面的光生電子能夠迅速與石墨烯表面吸附的水分子反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為活性基團(tuán)，而活性基團(tuán)將能夠有效地將有機(jī)污染物進(jìn)行分解[7]。

3??結(jié)語

本文使用噴霧干燥技術(shù)制備了棉花狀石墨烯@硫化鋅復(fù)合物，光催化實(shí)驗(yàn)表明，棉花狀石墨烯@硫化鋅復(fù)合物表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，并分析了棉花狀石墨烯@硫化鋅復(fù)合物的光催化機(jī)理。

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