五種常用鈍化劑對(duì)鎘污染稻田的治理效果比較

李世杰 龔亞龍 宋安康 高曉梅 吳支行 曹琳 陳宏

摘 要 為比較常用鈍化材料對(duì)鎘污染稻田的治理修復(fù)效果，以石灰、生物炭、硫酸亞鐵、腐殖酸和WZ調(diào)理劑作為試驗(yàn)材料，探究在水稻–土壤系統(tǒng)中相同施用強(qiáng)度下不同鈍化劑對(duì)鎘污染稻田水稻產(chǎn)量及鎘累積情況、土壤鎘有效性的影響。結(jié)果：石灰、生物炭、WZ調(diào)理劑、生物炭+WZ調(diào)理劑處理中水稻產(chǎn)量增幅分別為13.65%、20.00%、10.96%、4.61%；在水稻收割時(shí)，石灰、生物炭、硫酸亞鐵處理土壤中有效鎘含量較初始值分別降低了29.17%、22.63%、17.2%，腐殖酸處理僅在初期對(duì)重金屬鎘表現(xiàn)出鈍化效果；石灰、生物炭、WZ調(diào)理劑、WZ調(diào)理劑+生物炭處理使水稻籽粒中鎘含量較CK分別降低了43.83%、28.27%、17.05%、20.09%。結(jié)果表明，石灰、生物炭的施用有利于降低耕層土壤中鎘的有效性，利于水稻增產(chǎn)和籽粒中鎘含量的降低；硫酸亞鐵可有效降低耕層土壤中鎘的有效性；WZ調(diào)理劑對(duì)水稻增產(chǎn)和籽粒中鎘含量的降低均有積極作用。

關(guān)鍵詞 稻田；鎘污染；鈍化劑；修復(fù)；產(chǎn)量；鎘含量

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2023.09.002

在高背景值和人類工業(yè)活動(dòng)的疊加影響下，近年來(lái)我國(guó)耕地土壤重金屬鎘（Cd）污染問(wèn)題尤為突出。重金屬累積不僅影響耕地理化性質(zhì)導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量下降，而且重金屬在作物可食用部分的富集將直接威脅人類健康[1]。2014年全國(guó)污染調(diào)查結(jié)果顯示，我國(guó)耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)19.4%，重金屬鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%，是最主要的無(wú)機(jī)污染物[2]。水稻是我國(guó)最主要的糧食作物[3]，相關(guān)調(diào)查結(jié)果顯示，我國(guó)水稻土中鎘濃度范圍在0.01～5.50 mg·kg-1，平均值為0.23 mg·kg-1，在湖南、江西等有色金屬礦山集中的省份，其水稻土中鎘平均濃度高達(dá)0.73、0.70 mg·kg-1[4]。土壤中高含量重金屬脅迫下，加劇了作物對(duì)重金屬的吸收行為，“鎘大米”事件層出不窮。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年因重金屬污染而損失的糧食高達(dá)1 200萬(wàn)t，導(dǎo)致直接經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)200億元[5]。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，國(guó)家對(duì)耕地質(zhì)量和農(nóng)產(chǎn)品安全的要求也越來(lái)越高，探尋成本低廉、便捷有效的耕地治理修復(fù)手段是保障我國(guó)耕地與糧食安全、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必要之舉。

農(nóng)藝調(diào)控、土壤改良及生物技術(shù)是針對(duì)輕中度重金屬污染耕地的常用治理措施，可有效降低耕層土壤中重金屬的生物有效性，降低其遷移風(fēng)險(xiǎn)[6-7]。以深翻耕、水分調(diào)控、優(yōu)化施肥等為代表的農(nóng)藝調(diào)控措施通過(guò)改變耕作模式和水肥條件來(lái)實(shí)現(xiàn)重金屬污染控制，具備便捷有效、不影響正常農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)等優(yōu)勢(shì)得到政府和企業(yè)的認(rèn)可，但對(duì)種植戶有一定技術(shù)門檻要求，不恰當(dāng)?shù)恼{(diào)控會(huì)帶來(lái)反效果，且在土壤重金屬污染較嚴(yán)重區(qū)域的應(yīng)用相對(duì)受限[8]；微生物、植物修復(fù)等生物類技術(shù)具有環(huán)境友好的特征，可應(yīng)用于大部分受污染耕地，但微生物對(duì)環(huán)境變化較為敏感，植物修復(fù)周期長(zhǎng)，且植物提取期間不能給農(nóng)戶帶來(lái)經(jīng)濟(jì)收益，使其大范圍地推廣應(yīng)用受到限制[9]；客土法、換土法、淋洗等工程措施，雖然具有修復(fù)效果顯著、操作便捷等特點(diǎn)，但受制于成本和二次污染等問(wèn)題，通常僅用于小范圍重度污染區(qū)域治理修復(fù)[10-11]?；谖覈?guó)鎘污染耕地面積大、范圍廣、以輕中度污染為主的特征，成本相對(duì)低廉且便捷的鈍化技術(shù)在大范圍耕地治理修復(fù)活動(dòng)中更具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

鈍化劑可分為有機(jī)鈍化劑和無(wú)機(jī)鈍化劑兩類，其作用機(jī)理主要是通過(guò)改變土壤理化性質(zhì)、離子交換、范德華力等途徑，使處于活化態(tài)的重金屬離子轉(zhuǎn)化為沉淀物質(zhì)或形成重金屬-有機(jī)絡(luò)合物，降低其生物有效性[8]。本研究以價(jià)格相對(duì)較低且易獲取的石灰、硫酸亞鐵、WZ調(diào)理劑三種無(wú)機(jī)鈍化劑和生物炭、腐殖酸兩類有機(jī)鈍化劑為試驗(yàn)材料，探究在同等施用強(qiáng)度下不同鈍化劑對(duì)水稻產(chǎn)量及鎘積累情況、稻田土壤中鎘有效性的影響，為輕中度鎘污染稻田修復(fù)治理尋找便捷有效、成本低且可推廣的鈍化劑提供參考依據(jù)。

1 ?材料與方法

1.1 ?試驗(yàn)地概況

本試驗(yàn)在重慶市南川區(qū)水江鎮(zhèn)雙河村某受污染耕地中進(jìn)行，該區(qū)域?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，多年平均氣溫16.4 ℃，年平均降水量為1 144.6 mm。試驗(yàn)區(qū)域耕層土壤總鎘含量為1.92 mg·kg-1，土壤pH值為5.1～6.6，土壤電導(dǎo)率為639.77 μS·cm-1，陽(yáng)離子交換量為14.03 cmol（+）·kg-1，有機(jī)質(zhì)含量為91.56 g·kg-1，主要種植作物為水稻。

1.2 ?供試材料

水稻品種為神九優(yōu)28。供試材料均購(gòu)自常規(guī)市場(chǎng)，其中石灰藥劑氧化鈣含量為92%～95%，粉末狀；生物炭藥劑為玉米秸稈生物炭；硫酸亞鐵藥劑主要成分為七水合硫酸亞鐵，含量90%以上，粉末狀；腐殖酸藥劑主要成分為腐殖酸鈉，腐殖酸干基含量在50%以上，片狀；WZ調(diào)理劑主要成分為鉀長(zhǎng)石、磷礦石、石灰石等無(wú)機(jī)礦物（CaO≥20%、SiO2≥12%、MgO≥2%），粉末狀。

1.3 ?試驗(yàn)方法

1.3.1 ?試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用單因素控制試驗(yàn)，根據(jù)施加鈍化劑種類共設(shè)計(jì)9個(gè)處理，每個(gè)處理3次重復(fù)，共27個(gè)試驗(yàn)小區(qū)，每小區(qū)16 m2?；谠囼?yàn)區(qū)域污染較為嚴(yán)重的實(shí)際情況和前期試驗(yàn)結(jié)果，各處理藥劑施用量均為3‰（每小區(qū)用量約16 kg），具體如表1所示。

1.3.2 ?田間管理

當(dāng)?shù)厮痉N植于5月初開(kāi)始，9月中旬收割。種植前一個(gè)月，在試驗(yàn)區(qū)域劃分出30個(gè)4 m×4 m的方形小區(qū)，并用地膜覆蓋田埂保障其高出淹水面20 cm以上，避免小區(qū)之間串水、串肥。作物種植前兩周，將藥劑均勻施加在小區(qū)內(nèi)，人工翻土保證藥劑在耕層土壤混合均勻。所有小區(qū)均種植相同水稻品種，種植密度都為30 cm×10 cm，作物生長(zhǎng)過(guò)程統(tǒng)一按常規(guī)管理。

1.3.3 ?樣品采集與分析

施用藥劑前使用五點(diǎn)取樣法采集各小區(qū)土壤樣品，作為土壤初始狀態(tài)；種植水稻后第30 d和第60 d兩次使用相同采樣方法采集土壤樣品進(jìn)行跟蹤檢測(cè)；在第120 d作物收割時(shí)分別采集土壤和作物籽粒樣品。水稻、土壤總鎘含量均為樣品消解后使用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定，土壤有效鎘使用DTPA浸提后測(cè)定，土壤pH、有機(jī)質(zhì)等基礎(chǔ)指標(biāo)均參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》測(cè)定[12]。水稻產(chǎn)量由各小區(qū)隨機(jī)取10株水稻，令其自然風(fēng)干后稱重求取。

1.3.4 ?數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2021、SPSS 27進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分析，使用Origin 2022進(jìn)行圖形繪制。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?不同處理對(duì)水稻產(chǎn)量的影響

施用不同種類鈍化劑后各處理的水稻產(chǎn)量如圖1所示。結(jié)果表明，在本研究條件下，石灰（T1）、生物炭（T2）、硫酸亞鐵（T3）、WZ調(diào)理劑（T6）及其與生物炭的復(fù)配組合（T7）等5種鈍化劑均對(duì)水稻產(chǎn)量具有正向促進(jìn)作用，增幅分別為13.65%、20.00%、15.00%、10.96%、4.61%，其中T2、T3處理的水稻產(chǎn)量較CK處理有顯著提升（p＜0.05，下同）；腐殖酸（T4）、生物炭+硫酸亞鐵（T5）、腐殖酸+WZ調(diào)理劑（T8）對(duì)水稻產(chǎn)量未表現(xiàn)出明顯促進(jìn)作用。

2.2 ?不同處理對(duì)土壤鎘有效性的影響

不同處理耕層土壤中有效鎘（DTPA-Cd）含量的變化情況如圖2所示。施用藥劑前（Day 0），試驗(yàn)區(qū)土壤有效鎘含量均在0.93～1.10 mg·kg-1范圍內(nèi)，局部區(qū)域含量存在差異性，但未達(dá)到顯著水平。對(duì)照處理中土壤有效鎘含量在第30 d下降了13.17%，在第60 d回升至初始值相近狀態(tài)，直至試驗(yàn)結(jié)束未施用鈍化劑的土壤中有效鎘含量未發(fā)生顯著變化，說(shuō)明短期內(nèi)的常規(guī)耕種行為不會(huì)對(duì)耕層土壤中有效鎘含量產(chǎn)生明顯影響。

施加鈍化劑后第30 d，T1、T4、T5處理中土壤有效鎘含量迅速降低，較對(duì)應(yīng)初始值分別減少25.19%、40.86%、33.60%，說(shuō)明在既定施用量下石灰、腐殖酸、生物炭與硫酸亞鐵的復(fù)配組合短期內(nèi)對(duì)土壤中鎘存在顯著鈍化效果，而生物炭（T2）的施用卻使土壤中有效鎘含量顯著提升；第60 d，T1、T2、T3處理較對(duì)應(yīng)初始值分別降低29.17%、22.63%、17.2%，其中T2處理土壤中有效鎘含量由第30 d的1.13 mg·kg-1下降至0.73 mg·kg-1，說(shuō)明生物炭對(duì)土壤中鎘的鈍化過(guò)程相較于其他處理更為緩慢；第120 d，T1、T3處理有效鎘含量較初始值分別降低了27.58%、31.43%，達(dá)到顯著水平。T2、T5處理中有效鎘含量較初始值分別降低了18.07%、15.79%，均未達(dá)顯著水平。因此，從土壤中鎘的鈍化效果而言，石灰、生物炭、硫酸亞鐵、生物炭與硫酸亞鐵的復(fù)配組合均能起到不同程度的作用，而WZ調(diào)理劑及其復(fù)配組合在本研究條件下效果相對(duì)受限。

2.3 ?鈍化劑對(duì)水稻各部位鎘含量的影響及其相關(guān)性分析

不同處理中水稻根、莖葉和籽粒中鎘含量如表2所示。整體看來(lái)，水稻各部位對(duì)鎘的累積能力強(qiáng)弱表現(xiàn)為根＞莖葉＞籽粒。對(duì)照組（CK）的莖葉、籽粒中鎘含量?jī)H占根系中的4.02%、2.79%。經(jīng)過(guò)處理后，T1、T2、T6、T7處理的水稻籽粒中鎘含量較CK分別降低了43.83%、28.27%、17.05%、20.09%，其中T1的籽粒中鎘含量?jī)H為0.034 mg·kg-1，顯著低于CK處理，同時(shí)富集系數(shù)較CK下降了48.77%；T3、T4、T5處理雖然對(duì)土壤中有效鎘含量降低起到一定作用，但水稻籽粒中鎘的富集系數(shù)較CK無(wú)明顯降低；WZ調(diào)理劑及其復(fù)配組合盡管對(duì)土壤中有效鎘的鈍化效果不明顯，但卻對(duì)降低水稻籽粒中的富集系數(shù)起到積極作用。因此，在本研究條件下，石灰、生物炭、WZ調(diào)理劑及其復(fù)配組合均能夠有效降低水稻籽粒中鎘的富集系數(shù)。

根據(jù)各指標(biāo)間的相關(guān)性分析（見(jiàn)圖3）可知，水稻根部的鎘含量與土壤中全鎘、有效鎘均呈正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明在土壤中高濃度重金屬脅迫下，會(huì)增強(qiáng)水稻根部對(duì)土壤鎘的吸收，且該過(guò)程可能集中發(fā)生在水稻生長(zhǎng)初期（Day 0）和末期（Day 120）階段。水稻中莖葉的鎘含量與根系中的鎘含量呈極顯著正相關(guān)（p＜0.01，下同），而籽粒中的鎘含量?jī)H與莖葉中的鎘含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明根系中的鎘含量并不會(huì)直接增加籽粒中的鎘含量，通過(guò)阻斷莖對(duì)鎘的傳輸過(guò)程同樣可以有效減少籽粒中重金屬含量。水稻產(chǎn)量與植株各個(gè)部位中的鎘含量均呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明作物內(nèi)部的鎘累積會(huì)對(duì)水稻的正常發(fā)育產(chǎn)生明顯的抑制作用，尤其是籽粒中的鎘累積量，與水稻產(chǎn)量呈極顯著負(fù)相關(guān)。

3 ?討論與結(jié)論

3.1 ?討論

水稻是我國(guó)最主要的糧食作物，其對(duì)土壤中的重金屬鎘有極強(qiáng)的吸收富集能力[13]。在我國(guó)耕地大范圍存在鎘污染問(wèn)題的背景下，探尋成本低廉、操作便捷的重金屬鈍化技術(shù)對(duì)受污染耕地治理修復(fù)、保障糧食安全有著重要意義。

石灰（CaO）進(jìn)入土壤后會(huì)迅速水解產(chǎn)生大量OH-，使土壤pH值顯著提升，Cd2+則以沉淀或與其他金屬共沉淀的方式形成溶解度更低的物質(zhì)，直接降低鎘的遷移性[14]；此外，Ca2+與Cd2+在土壤—水稻系統(tǒng)中存在競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制，土壤中Ca2+濃度的增加可有效抑制水稻根系對(duì)Cd2+的吸收[15]。因此，石灰作為鈍化劑對(duì)水稻降鎘增產(chǎn)有著重要的積極作用，需要注意的是，石灰在耕地修復(fù)治理中需要謹(jǐn)慎應(yīng)用，過(guò)量施用石灰易導(dǎo)致土壤pH升高、加速養(yǎng)分流失、土壤板結(jié)等情況發(fā)生。

生物炭由于其高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和豐富的含氧官能團(tuán)等特征而被應(yīng)用于重金屬污染耕地治理修復(fù)中[16]。生物炭通過(guò)靜電吸附作用、含氧官能團(tuán)與重金屬的絡(luò)合作用及自身的堿性[17]，可使土壤中重金屬有效態(tài)含量迅速降低。此外，生物炭應(yīng)用于土壤中還具備改良土壤結(jié)構(gòu)、改善微生物群落結(jié)構(gòu)、提高作物養(yǎng)分吸收效率等附加價(jià)值[18-19]。本研究中，生物炭作為鈍化劑施用對(duì)水稻產(chǎn)量的提升、作物中重金屬累積量的下降及土壤有效鎘含量的降低均起到積極作用。

硫酸亞鐵（FeSO4）在土壤中可降低土壤環(huán)境的氧化還原電位，促進(jìn)鎘的硫化物和氫氧化物沉淀的生成，還會(huì)促進(jìn)鎘向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，以降低鎘的生物有效性[20-22]。鐵作為作物生長(zhǎng)發(fā)育的大量元素，在本研究中對(duì)水稻產(chǎn)量有明顯的正向促進(jìn)作用，同時(shí)顯著降低土壤中有效鎘含量，但是未對(duì)水稻籽粒的鎘含量起到明顯降低作用，并且富集系數(shù)相較于CK有所增加，這可能由于FeSO4的施用一定程度上增強(qiáng)了鎘在作物中的轉(zhuǎn)運(yùn)能力[23]。

腐殖酸（HAs）作為富含活性官能團(tuán)的大分子有機(jī)物，可通過(guò)靜電吸附、離子交換和分子間作用力等增加土壤對(duì)金屬離子的固持能力，以減少重金屬的生物有效性[24-25]。本研究中，腐殖酸對(duì)土壤中鎘的鈍化效果不穩(wěn)定，腐殖酸處理中前30 d土壤中有效鎘含量顯著下降，在第60 d又回升至較高水平并維持至試驗(yàn)結(jié)束，這可能與腐殖酸對(duì)重金屬的吸附特性有關(guān)。相關(guān)研究表明，分子量較小、芳構(gòu)化程度較低的富里酸會(huì)降低土壤對(duì)鎘的吸附量，使得可溶態(tài)的鎘含量增加[26-[27]，在淹水條件下可能部分與富里酸結(jié)合的鎘進(jìn)入到液相中，使土壤中有效鎘含量下降。當(dāng)這部分液相中結(jié)合態(tài)鎘氧化溶解后又重新通過(guò)吸附平衡進(jìn)入土壤中，使土壤中有效鎘含量回升。此外，在3‰施用強(qiáng)度下腐殖酸處理對(duì)水稻產(chǎn)量沒(méi)有表現(xiàn)出正向促進(jìn)作用，這可能因?yàn)檩^高的施用量導(dǎo)致土壤含鹽量增加，對(duì)作物正常生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生了抑制作用。

WZ調(diào)理劑在本研究中對(duì)土壤中鎘的鈍化作用不顯著，但其對(duì)水稻的產(chǎn)量增加和降低籽粒中鎘含量起到一定程度作用，其原因可能是WZ調(diào)理劑成分中的鈣硅物質(zhì)促進(jìn)了水稻根系的生長(zhǎng)發(fā)育，根系對(duì)鎘的吸收能力也相應(yīng)增加[28]。而硅與鎘在作物地上部分可形成復(fù)合物沉淀，阻斷鎘由根系向籽粒的傳輸通道[29]，使鎘在作物內(nèi)部的轉(zhuǎn)運(yùn)受到抑制，這在蔡德龍等[30]的研究中也有說(shuō)明。

3.2 ?結(jié)論

1）在3‰藥劑施用強(qiáng)度下，石灰、生物炭、硫酸亞鐵、WZ調(diào)理劑、WZ調(diào)理劑+物炭處理對(duì)水稻增產(chǎn)表現(xiàn)出正向促進(jìn)作用，其中生物炭和硫酸亞鐵處理對(duì)水稻的增產(chǎn)效果達(dá)到顯著性水平；腐殖酸、生物炭+硫酸亞鐵、WZ調(diào)理劑+腐殖酸處理對(duì)水稻增產(chǎn)沒(méi)有顯著促進(jìn)作用。

2）石灰、腐殖酸、生物炭+硫酸亞鐵作為鈍化劑可使耕層土壤鎘的有效性在前30 d內(nèi)顯著降低；石灰、生物炭、硫酸亞鐵處理第60 d耕層土壤中有效鎘含量顯著低于初始值；水稻收割時(shí)，石灰和硫酸亞鐵處理耕層土壤中有效鎘低于初始值。

3）石灰、生物炭、WZ調(diào)理劑、WZ調(diào)理劑+生物炭處理的水稻籽粒中鎘含量和富集系數(shù)較CK處理均有不同程度的降低，其中石灰和生物炭處理對(duì)水稻籽粒中鎘含量的降低效果達(dá)到顯著水平。

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（責(zé)任編輯：易 ?婧）