蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)的研究進(jìn)展

張藝瀟，王 寧

（平?jīng)鍪修r(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與檢驗(yàn)檢測(cè)中心，甘肅平?jīng)?744000）

隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，化學(xué)農(nóng)藥被大量使用，食品農(nóng)藥殘留問題逐漸受到人們的廣泛關(guān)注。近年來，人們對(duì)安全蔬菜的呼聲越來越高，發(fā)展無公害食品，走可持續(xù)發(fā)展之路，已成為必然趨勢(shì)。截至2021年12月31日，我國(guó)在有效登記狀態(tài)的農(nóng)藥成分達(dá)745個(gè)，登記產(chǎn)品44 603個(gè)。有機(jī)氯農(nóng)藥不易降解，易于累積，目前已逐漸被有機(jī)磷農(nóng)藥取代。蔬菜中農(nóng)藥殘留常見的色譜檢測(cè)方法有氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry，GC-MS）、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry，LC-MS）、高效液相色譜法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）等?！妒称钒踩珖?guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）[1]對(duì)各類食品中農(nóng)藥的殘留限量作出了規(guī)定。研究食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法可提升檢測(cè)水平，有效避免農(nóng)藥殘留超標(biāo)的蔬菜流入市場(chǎng)?；诖?，本文對(duì)常見的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法及其檢測(cè)原理進(jìn)行介紹和分析，以期為提升蔬菜中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)水平、維護(hù)食品安全提供助力。

1 常見的農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)

1.1 分光光度法

分光光度法是將目標(biāo)農(nóng)藥配制成一定濃度的溶液，通過測(cè)定其在特定波長(zhǎng)處或一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收度，對(duì)目標(biāo)農(nóng)藥進(jìn)行定量、定性檢測(cè)的方法。該方法因儀器簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。為提高該方法的回收率，很多研究人員對(duì)酸解流程進(jìn)行了優(yōu)化。王棚等[2]利用分光光度法監(jiān)測(cè)了蔬菜中的對(duì)硫磷、辛硫磷和氧化樂果殘留，3種農(nóng)藥在0.001～5.000 mg·L-1均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，加標(biāo)回收率分別為96.5%、100.5%和99.0%，該檢測(cè)方法快速簡(jiǎn)便、靈敏度高，適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和大量樣品的篩查，具有良好的發(fā)展前景。肖珊美等[3]利用濁點(diǎn)萃取技術(shù)和分光光度法聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)了蔬菜中辛硫磷的殘留情況，該方法提高了農(nóng)藥殘留的萃取率和檢測(cè)的靈敏度，檢出限低于傳統(tǒng)方法（GB/T 5009.199—2003），檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，為分光光度法的進(jìn)一步深入研究打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。分光光度法操作雖然簡(jiǎn)單，但是其限制條件較多，檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定，已基本被其他方法取代。

1.2 氣相色譜法

氣相色譜法是以氣體為載體，對(duì)一些沸點(diǎn)較低且不易分解的目標(biāo)農(nóng)藥組分進(jìn)行分離分析的方法。由于不同農(nóng)藥組分具有不同的理化性質(zhì)，因此在進(jìn)行氣相色譜分析時(shí)，不同農(nóng)藥成分可與色譜柱固定相產(chǎn)生不同的相互作用，具有不同的流動(dòng)速率。當(dāng)各組分被分離時(shí)，可產(chǎn)生不同的響應(yīng)信號(hào)，從而達(dá)到分離和檢測(cè)的效果。例如，韓順林[4]利用氣相色譜法檢測(cè)了蔬菜中乙酰甲胺磷、敵敵畏、毒死蜱、樂果和三唑磷農(nóng)藥殘留，結(jié)果顯示5種目標(biāo)農(nóng)藥在一定范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，檢出限為2～5 pg·kg-1。雖然該方法分析速度快，分離效率、準(zhǔn)確度和靈敏度較高，選擇性好，但仍具有一定的局限性，如設(shè)備復(fù)雜、設(shè)備維修價(jià)格昂貴、成本高。此外，使用氣相色譜法檢測(cè)，大多數(shù)農(nóng)藥表現(xiàn)出不同程度的基質(zhì)效應(yīng)，且基質(zhì)效應(yīng)很難消除。若在實(shí)際樣品分析過程中未考慮基質(zhì)效應(yīng)，計(jì)算待測(cè)物在實(shí)際樣品中的含量時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。

1.3 液相色譜法

液相色譜法是以液體為流動(dòng)相的色譜法，利用待測(cè)物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)、吸附能力等親和能力的不同對(duì)其進(jìn)行分離，適用于檢測(cè)沸點(diǎn)高、相對(duì)分子量大的農(nóng)藥殘留物質(zhì)。該方法已成為食品安全、化學(xué)工業(yè)等學(xué)科領(lǐng)域中重要的分離分析技術(shù)。鄭碧秋等[5]利用高效液相色譜法對(duì)蔬菜中的氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、噻蟲嗪以及吡蟲啉4種農(nóng)藥進(jìn)行了檢測(cè)，以乙腈為提取劑，凈化后使用甲醇+二氯甲烷混合液（體積比為1∶19）進(jìn)行洗脫。結(jié)果顯示，氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、噻蟲嗪和吡蟲啉在0.02～0.30 mg·mL-1具有良好的線性關(guān)系，檢出限均為0.05 mg·kg-1，該方法準(zhǔn)確度高、快速簡(jiǎn)便，具有很強(qiáng)的實(shí)用性，能滿足日常蔬菜中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)需求。李琴[6]利用高效液相色譜法檢測(cè)了番茄中啶蟲脒的農(nóng)藥殘留含量，加標(biāo)回收率達(dá)到102.3%～108.7%，RSD為0.52%～1.85%，該方法流程簡(jiǎn)單，檢測(cè)周期短，檢測(cè)結(jié)果均符合常規(guī)的農(nóng)藥殘留檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。雖然該方法靈敏度高、操作步驟簡(jiǎn)單、檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但仍具有一定的局限性，如檢測(cè)儀器復(fù)雜、維修價(jià)格昂貴、流動(dòng)相難以選擇。

1.4 酶抑制法

利用酶抑制法對(duì)農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、樣品前處理步驟簡(jiǎn)單、無需專門培養(yǎng)操作人員進(jìn)行儀器操作等優(yōu)點(diǎn)。王棚等[2]以雞腦為酶源提取乙酰膽堿酯酶（Acetylcholinesterase，AChE），利用酶抑制分光光度法檢測(cè)蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留含量，并成功應(yīng)用到實(shí)際的樣品檢測(cè)中。肖珊美等[7]建立了一種新型的濁點(diǎn)萃取-酶抑制法，能夠快速檢測(cè)蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留，同時(shí)提高殘留農(nóng)藥的萃取率和靈敏度，辛硫磷在0.001～10.000 mg·L-1表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，白菜中辛硫磷的加標(biāo)回收率達(dá)到101%，此方法的應(yīng)用為蔬菜中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)提供了更多可能性。

1.5 質(zhì)譜法

質(zhì)譜法可以高效準(zhǔn)確地定量檢測(cè)目標(biāo)農(nóng)藥，每種化合物在磁場(chǎng)或電場(chǎng)的作用下，有規(guī)律地形成一系列碎片離子與分子離子組合，根據(jù)粒子的質(zhì)荷比進(jìn)行全方位掃描記錄，隨后運(yùn)用軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，根據(jù)不同化合物具有不同的保留時(shí)間，將所得的圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照比較，對(duì)所有化合物逐一進(jìn)行定性定量分析。唐澈等[8]建立了QuEChERS前處理方法結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定了蔬菜中烯酰嗎啉、蟲螨腈、嘧菌酯和醚菊酯的含量，在檢測(cè)過程中以甘藍(lán)和葡萄提取液為基質(zhì)，從而減少基質(zhì)效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，結(jié)果顯示4種農(nóng)藥在0.005～0.500 mg·L-1呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，加標(biāo)回收率在89.1%～113.1%，各組分定量限為0.01 mg·kg-1。鄧淙友等[9]采用固態(tài)萃取-超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對(duì)白扁豆中522種農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)，并分析了檢出農(nóng)藥的膳食風(fēng)險(xiǎn)，為白扁豆的食用、售賣和種植提供理論依據(jù)。結(jié)果顯示，在白扁豆中，共檢出18種農(nóng)藥殘留，包括除草劑、殺蟲劑、有機(jī)殺螨劑、殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和殺鼠劑，檢出的18種農(nóng)藥均處于較低的風(fēng)險(xiǎn)水平。所有農(nóng)藥的加標(biāo)回收率控制在71.2%～125.3%，相關(guān)系數(shù)在0.999以上。雖然該方法應(yīng)用廣泛，靈敏度和準(zhǔn)確度高，操作簡(jiǎn)單，但仍具有一定的局限性，如分析過程復(fù)雜、需要對(duì)照相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜、儀器維修費(fèi)用昂貴，以及不適宜移動(dòng)檢測(cè)等。

2 結(jié)語

常規(guī)蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展與探究關(guān)乎當(dāng)?shù)厥称钒踩?，在檢測(cè)過程中所選技術(shù)的準(zhǔn)確度、精密度和檢出限均會(huì)直接或間接影響檢測(cè)結(jié)果，進(jìn)而影響人們對(duì)蔬菜食品質(zhì)量安全的判斷[10-15]。因此，應(yīng)充分利用好現(xiàn)有的檢測(cè)技術(shù)，查閱資料總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，不斷對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法進(jìn)行比較，充分利用每種檢測(cè)方法的優(yōu)點(diǎn)，不斷改進(jìn)與完善檢測(cè)方法，為把好蔬菜質(zhì)量安全關(guān)提供技術(shù)保障[16-20]。