氟化氫銨快速分解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定多金屬礦中痕量稀土元素

湯少展 張響榮 李 策 董學林 任小榮 陳玉嬌

(湖北省地質實驗測試中心,自然資源部稀土稀有稀散礦產重點實驗室,武漢 430074)

稀土元素地球化學示蹤方法在水-巖作用、巖漿結晶分異等地質地球化學過程及其環(huán)境條件研究等方面顯示出獨到的作用,稀土元素的準確測定,可以為研究多金屬礦的地球化學成礦機理提供可靠的數(shù)據(jù)支撐[1-2]。

目前,大型的分析儀器迅速進步,極大地保證了稀土稀有稀散元素的準確分析。針對多金屬礦的特征,選擇有效的前處理方法,同時結合靈敏度高的大型分析設備,可以保證測試數(shù)據(jù)的準確可靠。電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)在靈敏度、精密度、多元素同時分析能力、線性動態(tài)范圍等方面極具優(yōu)勢,特別適用于基體復雜、檢測限低的多金屬礦石樣品的多元素檢測分析[3-4]。

目前多金屬礦石樣品的稀土元素的分析方法,多采用敞口或封閉酸溶,也有采用堿熔后分離后測定。堿熔法的工序繁瑣,流程長,溶液鹽度高,易產生基體干擾和堵塞儀器進樣系統(tǒng)。敞口酸溶法易操作,但易造成待測元素的損失。高壓密閉酸溶法比常壓敞開酸溶法有了顯著的改進,但對于少數(shù)特殊樣品,如鋁含量高的樣品等,存在溶礦不完全或在稀釋時析出稀土元素等,致使這些元素的測定結果偏低[5-6]。

氟化銨和氟化氫銨是一種固態(tài)試劑,沸點分別為高260和239.5 ℃,相比于氫氟酸,具有更好的安全性及更高的分解溫度。試劑本身也可通過加熱分解而完全揮發(fā),從而使最后提取液中的TDS含量較低。這些特點使氟化銨和氟化氫銨作為一種地質樣品分解試劑引起了國內外學者的關注[7-8]。HU等[9]利用氟化銨和硝酸,在封閉壓力條件下實現(xiàn)了對鎂鐵質和長英礦物等火成巖的有效分解。ZHANG等[10]以氟化氫銨為熔劑,在旋蓋PFA瓶中實現(xiàn)了對火成巖及頁巖等巖石高效、簡單的分解和多元素分析。劉貴磊等[11]使用氟化氫銨分解含剛玉鋁土礦,電感耦合等離子體質譜測定了鋰鎵鋯稀土。任夢陽[12]建立了氟化氫銨消解地球化學樣品,電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定樣品中鎢、錫和鉬的方法。

本文通過用氟化氫銨作為溶劑,高溫下通過熔融的氟化氫銨分解多金屬礦石樣品,電感耦合等離子體質譜測定稀土元素。與傳統(tǒng)的酸溶或堿熔方法相比,避免了高腐蝕性和毒性的氫氟酸的使用,提高了分解效率。且所采用的電感耦合等離子體質譜儀具有多元素同時分析能力、線性動態(tài)范圍等方面極具優(yōu)勢,能做到一次樣品處理同時測定多金屬礦石樣品的稀土元素。

1 實驗部分

1.1 儀器和工作條件

電感耦合等離子體質譜儀(Thmofisher Series 2,美國),采用同心霧化器,Ni錐。主要參數(shù):RF功率1 400 W,冷卻氣流量14 L/min,輔助氣流量0.8 L/min,霧化氣流量0.92 L/min,蠕動泵轉速60 r/min,進樣沖洗時間20 s,掃描方式為跳峰,掃描次數(shù)為20次。

1.2 材料和主要試劑

硫酸、硝酸、鹽酸、氟化氫銨均為分析純,實驗用水均為二次去離子水。

1.3 實驗樣品

多金屬礦國家一級標準物質:銅礦石成分分析標準物質(GBW07233)、銅礦石成分分析標準物質(GBW07234)、鉛礦石成分分析標準物質(GBW07236)和錫礦石成分分析標準物質(GBW07281)。

1.4 分析過程

稱取樣品0.05 g(精確至0.000 1 g)和500 mg氟化氫銨置于15 mL旋蓋PFA瓶中,將瓶封蓋,置于電烘箱中200 ℃下加熱3 h;取出,冷卻后,加入2.0 mL硝酸和1 mL硫酸,于電熱板上緩慢升溫,180 ℃蒸發(fā)至近干,再加入2.0 mL硝酸,于電熱板上穩(wěn)步升溫,180 ℃蒸發(fā)至近干。用5 mL硝酸(1+1)提取,并于120 ℃下加熱6 h。最終的溶液被轉移到100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,備用。同時進行2份空白實驗。

2 結果與討論

2.1 氟化氫銨用量的選擇

為確定氟化氫銨的用量,實驗稱取7份0.05 g(精確至0.000 1 g) GBW07233樣品于7個15 mL旋蓋PFA瓶中,分別加入氟化氫銨50、100、200、300、400、500、600 mg,消解溫度和時間分別為200 ℃和3 h。結果見圖1。結果表明,當氟化氫銨的用量大于300 mg時,樣品完全消解,La、Ce和Nd等15種稀土元素的回收率均在90.0%～110%。由于氟化氫銨用量過大,樣品雖然可以完全消解,但是也會增加待測樣品的總溶解固體量(TDS),TDS過高產生的基體干擾不僅會堵塞霧化器,而且元素的分析信號在短時間內便會產生明顯漂移。因此,選擇最佳的試樣比為6∶1(稱樣量為0.05 g,氟化氫銨為300 mg)。

圖1 氟化氫銨用量的選擇Figure 1 Selection of ammonium hydrogen fluorid according to dosage.

2.2 消解溫度的選擇

為確定樣品消解的溫度,實驗稱取6份0.05 g(精確至0.000 1 g) GBW07233樣品于6個15 mL旋蓋PFA瓶中,并加入氟化氫銨300 mg,分別于160、180、200、210和230 ℃下進行消解,消解時間3 h。以La、Ce和Nd等15種稀土元素的回收率作為考察對象,結果見圖2。結果表明,當溫度大于200 ℃時,樣品均能完全消解,La、Ce和Nd等15種稀土元素的回收率均在90%～110%。由于氟化氫銨的沸點為239.5 ℃,消解溫度高于其沸點,氟化氫銨蒸汽會從PFA瓶中溢出,會減弱氟化氫銨的消解能力,且PFA瓶的耐受溫度為230 ℃,因此,選擇最佳的消解溫度為200 ℃。

圖2 消解溫度的選擇Figure 2 Selection of digestion temperature.

2.3 消解時間的選擇

為確定樣品消解的時間,實驗稱取6份0.05 g(精確至0.000 1 g) GBW07233樣品于6個15 mL旋蓋PFA瓶中,并加入氟化氫銨300 mg,消解溫度為200 ℃,消解時間分別為1、2、3、4、6、12 h。以La、Ce和Nd等15種稀土元素的回收率作為考察對象,結果見圖3。結果表明,當消解時間大于3 h時,樣品均能完全消解,La、Ce和Nd等15種稀土元素的回收率均在80.0%～110%。因此,實驗選擇最佳的消解時間為3 h。

圖3 消解時間的選擇Figure 3 Selection of digestion time.

2.4 標準曲線和方法檢出限

按照儀器設定好的工作條件對標準溶液進行測定,以各元素的質量濃度為橫坐標,信號強度為縱坐標,繪制標準曲線。標準曲線的線性范圍、相關系數(shù)、檢出限和測定下限見表1。對空白試樣測定11份,計算11份試樣的標準偏差,用2.764倍標準偏差計算元素的檢出限,測定下限為4倍檢出限。

2.5 方法精密度和準確度實驗

選取3個多金屬礦石國家一級標準物質,分別為GBW07233、GBW07234和GBW07236。根據(jù)實驗方法,分別制備樣品溶液6份。在優(yōu)化后的儀器條件下測定15種稀土元素的值,測定結果與認定值準確度(Δlgc)均小于0.10,滿足規(guī)范DZ/T 0011—2015的要求,表明方法準確度良好。分別計算各元素6次測定結果的相對標準偏差RSD,測試結果見表2。數(shù)據(jù)表明,RSD在0.50%～4.5%,方法精密度良好。

表2 方法精密度和準確度Table 2 Precision and accuracy of the method

3 結論

利用氟化氫銨在加熱過程中可分解產生氫氟酸的特性,采用硫酸、氟化氫銨和硝酸消解多金屬礦石樣品,建立了電感耦合等離子體質譜法測定多金屬礦中稀土元素的分析方法。方法經多金屬礦石國家一級標準物質驗證,方法的檢出限和準確度能夠滿足《地球化學普查規(guī)范》DZ/T 0011—2015的質量要求。方法具有操作簡便、測試成本低、分析效率高、環(huán)境污染小等特點,適合于批量樣品的分析測試。