共聚甲醛制備的工藝管理探究

賈鏡渤

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

0 引 言

聚甲醛是一種熱塑性工程塑料，由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能等，在機械工業(yè)和電子電器等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。聚甲醛分為共聚甲醛和均聚甲醛，均聚甲醛的機械性能較共聚甲醛性能更為優(yōu)異，但是生產(chǎn)難度大，技術(shù)保密性高，合成釜采用昂貴的耐腐蝕合金材料，國內(nèi)無均聚甲醛的生產(chǎn)能力。共聚甲醛的生產(chǎn)工藝相對簡單，國內(nèi)聚甲醛企業(yè)生產(chǎn)的全部為共聚甲醛。

1 共聚甲醛工藝流程簡介

共聚甲醛是以三聚甲醛和二氧戊環(huán)為共聚單體生產(chǎn)的聚甲醛。濃度60%～70%甲醛溶液，在可溶酸液相合成或陽離子交換樹脂催化下得到三聚甲醛并精制為高純品，然后與少量的二氧戊環(huán)在路易斯酸存在下開環(huán)聚合為共聚甲醛。共聚甲醛鏈端存在半縮醛端基，對熱極不穩(wěn)定，需要進行封端穩(wěn)定化處理，添加抗氧劑等助劑造粒，形成性能穩(wěn)定的共聚甲醛產(chǎn)品。

目前，國內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)有云天化、神華寧煤、兗礦魯南、開封龍宇和唐山中浩生產(chǎn)企業(yè)等，使用工藝技術(shù)有波蘭ZAT、香港富藝技術(shù)和韓國P&ID 工藝包，國內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)對引進的工藝技術(shù)進行消化吸收，針對生產(chǎn)中存在的工藝設(shè)備問題進行了優(yōu)化，形成了各自特點的生產(chǎn)工藝。

2 共聚甲醛反應(yīng)原理

共聚甲醛生產(chǎn)的聚合反應(yīng)可以分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止4 個階段，每個階段都非常重要，任何一個環(huán)節(jié)效率降低，都會影響整個反應(yīng)的進行，甚至不發(fā)生聚合反應(yīng)。聚甲醛聚合以后以粉體形式加入擠出機進行造粒，在此過程中各生產(chǎn)廠家根據(jù)自己的生產(chǎn)工藝選擇加入幾種助劑，助劑有不同種類和不同形態(tài)的，加入方式也有所不同。各生產(chǎn)廠家的聚合和后處理工藝有所不同，但原理相通。

共聚反應(yīng)所用的催化劑三氟化硼是典型的路易斯酸，它不能單獨作為催化劑，需要與微量質(zhì)子路易斯堿，如水、醇一起，才能發(fā)揮催化作用。三聚甲醛和二氧戊環(huán)的共聚反應(yīng)，開始時具有4 種成分，即三氟化硼、水、二氧戊環(huán)和三聚甲醛，其中三氟化硼和水的反應(yīng)產(chǎn)物形成催化劑，聚合反應(yīng)開始后，聚甲醛鏈長不斷增加，物料由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)。二氧戊環(huán)和三聚甲醛共聚在絕對沒有雜質(zhì)的情況下，一旦引發(fā)就會持續(xù)進行，痕量的水或其他雜質(zhì)（甲醇、甲酸等） 會影響鏈增長，同時痕量的水會形成不穩(wěn)定端基的聚合產(chǎn)物。為應(yīng)對不穩(wěn)定端基的形成，在聚合體系中加入甲縮醛，作為主要的鏈轉(zhuǎn)移劑，有利于形成穩(wěn)定端基的聚合產(chǎn)物。甲縮醛在起到鏈轉(zhuǎn)移劑作用下，鏈增長得到調(diào)整，聚合產(chǎn)物分子量下降，熔融指數(shù)隨甲縮醛用量增加而下降。當(dāng)聚合反應(yīng)完成后，要加入三乙基胺中和殘余的催化劑，避免繼續(xù)反應(yīng)，降低不安定末端的繼續(xù)產(chǎn)生。

共聚甲醛原粉中大分子鏈帶有熱不穩(wěn)定的半縮醛端基，遇熱開鏈，釋放出甲醛分子，為提高產(chǎn)品質(zhì)量，必須對聚甲醛原粉進行后處理，將聚甲醛原粉進行磨粉，加入抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑等在擠出機內(nèi)加熱熔融，加入三乙基胺的水溶液將原粉中內(nèi)部的催化劑進行中和，同時不穩(wěn)定末端因水解最終形成穩(wěn)定的末端。水解反應(yīng)中生成的甲醛及其他未反應(yīng)的催化劑、水等由擠出機排氣孔經(jīng)真空脫除。經(jīng)擠出機后的共聚甲醛經(jīng)造粒形成顆粒狀的聚甲醛產(chǎn)品。

3 工藝控制要點

聚甲醛產(chǎn)品質(zhì)量的兩個重要評價指標是M 值和EGM 值，M 值為產(chǎn)品粒子在222 ℃下釋放的甲醛量，EGM 值為產(chǎn)品粒子在190 ℃下釋放的甲醛量。這兩個指標越低，產(chǎn)品穩(wěn)定性越高，質(zhì)量越好。聚合反應(yīng)是源頭，擠出機后處理是優(yōu)化，因此，聚合反應(yīng)工藝的控制目標就是降低聚甲醛產(chǎn)品中的M 值和EGM 值。

3.1 減少原料的雜質(zhì)

由聚合原理可知，三聚甲醛和二氧戊環(huán)單體中的雜質(zhì)是聚合反應(yīng)的重要影響因素，其中水、甲酸、甲醇等雜質(zhì)對聚合反應(yīng)有著很大的影響，這也是產(chǎn)品質(zhì)量好壞的重要影響因素。痕量的水和其他雜質(zhì)（甲醇、甲酸等），總會有少量存在于反應(yīng)體系中，這些物質(zhì)會作為鏈轉(zhuǎn)移劑進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止聚合大分子鏈的繼續(xù)增長，從而使聚合停止，水（甲醇） 等這些雜質(zhì)進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，會得到帶有不穩(wěn)定半縮醛端基的大分子，最后生成帶不穩(wěn)定端基的聚合產(chǎn)物。因此，必須添加甲縮醛作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以減少痕量的水和其他雜質(zhì)的影響。聚合體系中，催化劑的雜質(zhì)也是要求越低越好，水分含量越少，聚合產(chǎn)品的質(zhì)量越好。因此，聚合生產(chǎn)中這些原料指標要滿足一定的條件，這是聚合反應(yīng)好壞的前提，生產(chǎn)中這些雜質(zhì)的整體含量要＜5×10-5，在三聚甲醛中水＜2×10-5，二氧戊環(huán)中水＜3×10-5，在此指標下，聚合產(chǎn)物的質(zhì)量會有很好的保證。催化劑中水是與三氟化硼共同存在，才能發(fā)揮催化作用，但水含量也需要有一個適宜的范圍，通常配好的催化劑中2×10-4～3×10-4的水是比較理想的。

3.2 原料及小料的充分混合

聚合反應(yīng)時三聚甲醛和二氧戊環(huán)與催化劑接觸會立即反應(yīng)，形成塊狀聚合物，內(nèi)部的三聚甲醛和二氧戊環(huán)尚未反應(yīng)，這時聚合反應(yīng)器的螺桿將聚合物碾壓開，在輸送過程中將未反應(yīng)的三聚甲醛和二氧戊環(huán)繼續(xù)反應(yīng)。聚合反應(yīng)前，三聚甲醛和二氧戊環(huán)2 個共聚單體混合的越充分，反應(yīng)催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、鏈終止劑加入進去，與共聚單體原料反應(yīng)混合的越均勻，則聚合原粉的鏈條分布越平均，不穩(wěn)定的端基越少，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也就越高。

在生產(chǎn)中，為了充分混合，不同的工藝有不同的方式，一般來說，同樣流量下，減小管道管徑，提高物料的線速度，在這樣條件下混合效果好。同時混合方式也是影響混合的關(guān)鍵，選擇設(shè)計一種高效的進料混合器，將原料充分混合，同時使催化劑與原料充分混合，得到理想的聚合反應(yīng)。需要注意的是，三聚甲醛和二氧戊環(huán)與催化劑接觸會立即反應(yīng)形成塊狀聚合物，操作不當(dāng)或者進料混合器設(shè)計不合理時容易發(fā)生堵塞現(xiàn)象，塊狀聚合物直接將管口堵塞，影響生產(chǎn)。

3.3 反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移需做好溫度控制

眾所周知，共聚甲醛的聚合反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，同時聚合反應(yīng)要求有適宜的溫度才能發(fā)生，因此對聚合反應(yīng)的溫度控制也是工藝管理中的一個重要因素。二氧戊環(huán)和三氟化硼形成的開環(huán)結(jié)構(gòu)（活性物質(zhì)） 在高溫時會降解，催化劑失去活性，鏈引發(fā)效果變差，生產(chǎn)表明催化劑在90 ℃時已經(jīng)失去催化效果。反應(yīng)開始后，聚合反應(yīng)器要控制好反應(yīng)溫差，在鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止的4 個階段要有適宜的溫度，每個階段的反應(yīng)溫度要盡量均勻，這就要求反應(yīng)器有很好的換熱效果，將聚合反應(yīng)物內(nèi)部的熱量及時傳導(dǎo)出來，這樣反應(yīng)均衡，鏈條分布才會均勻，聚合穩(wěn)定不出問題，下一步的后處理才能做好。反之，共聚甲醛反應(yīng)效果會很差，無論后處理如何操作優(yōu)化，最終的產(chǎn)品質(zhì)量仍然會很差。

3.4 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的控制

三聚甲醛和二氧戊環(huán)在聚合反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)生成共聚甲醛，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率控制也是生產(chǎn)中的一個重要控制指標。在共聚甲醛生產(chǎn)操作中，首先要保證轉(zhuǎn)化率，這就要求反應(yīng)體系中有足夠的催化活性物質(zhì)，加入一定量的催化劑，保證起到催化作用。催化劑發(fā)揮作用的時間很短，5 ～10 s 即可催化反應(yīng)。催化劑量加入偏大時，聚合反應(yīng)后續(xù)的催化劑失活就不容易控制，因此，催化劑加入量控制在一定的范圍，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率80%～90%是可以接受的。在原始投料時，催化劑可以按照正常加入量適當(dāng)?shù)卦黾?%，反應(yīng)開始后，恢復(fù)正常。由于反應(yīng)催化劑一般以配制好的溶液形式加入聚合反應(yīng)器內(nèi)，相對原料三聚甲醛和二氧戊環(huán)，加入量很小，因此，在同催化劑加入量相等條件下，催化劑溶液配制的濃度越小，催化劑與原料混合的就越充分，更加均勻，這樣催化活性就越高。

3.5 后處理助劑的選擇

共聚甲醛原粉在造粒生產(chǎn)最終產(chǎn)品時，通常采用同向雙螺桿擠出機進行脫揮造粒，添加的助劑多種多樣，如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、晶核劑、助脫揮劑等，生產(chǎn)廠家會根據(jù)自己的生產(chǎn)工藝和客戶的定制選擇不同的助劑。生產(chǎn)中這些助劑根據(jù)共聚甲醛產(chǎn)品的性能要求和原粉的熔融指數(shù)MI和M 值不同，加入量也有不同。聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)當(dāng)建立一套合理的助劑體系，這一助劑體系是共聚甲醛生產(chǎn)中的又一核心技術(shù)。

熱穩(wěn)定性是聚甲醛在使用和加工過程中最重要的性質(zhì)，由于聚甲醛在生產(chǎn)中的自由基和不穩(wěn)定端基的形成，其熱穩(wěn)定性在現(xiàn)有高分子材料中表現(xiàn)最差，因此在后處理過程中，添加各種穩(wěn)定劑，主要助劑為抗氧劑。選擇合適的主抗氧劑，比如對稱受阻酚類抗氧劑1010 和1076，非對稱受阻酚抗氧劑245 等和輔助抗氧劑配合使用，使聚甲醛產(chǎn)品易著色、初始顏色保護好。

晶核劑是專門用于改善或提高聚甲醛樹脂結(jié)晶性能的一類產(chǎn)品。加入之后可提高聚甲醛樹脂的結(jié)晶速率使分子具有微晶結(jié)構(gòu)，通常用量為聚甲醛的0.2% ～1%，一般加入量為聚甲醛的0.2% ～1%，可縮短注射成型周期、提高生產(chǎn)效率、減小注射品的后收縮并且明顯提高聚甲醛的力學(xué)性能。

后處理助劑與聚甲醛原粉混合得越均勻，其效果越明顯。由于添加量小，一般粉體、顆粒的可以與聚甲醛粉預(yù)混合后與聚甲醛粉料一起加入雙螺桿擠出機，液體類的助劑可以經(jīng)計量泵輸入到擠出機的注入口加入。

3.6 擠出機溫度控制

聚甲醛粉在擠出機內(nèi)部先受熱進入熔融狀態(tài)，在熔融狀態(tài)下進行螺旋輸送，與助劑進一步混合，此過程中助劑發(fā)揮作用，不穩(wěn)定的端基變成氣體，從脫揮口處揮發(fā)，熔融態(tài)物料塑化，進入切粒造粒。熔融塑化段最佳狀態(tài)是物料在設(shè)定的溫度下均勻、快速地熔融，而又不給物料輸入過多的能量。這就要求對擠出機進行分段加熱，分段控制溫度，同時，擠出機的螺桿和三頭嚙合塊，反向螺紋元件等相互作用，使加熱的熱量和擠出機轉(zhuǎn)動產(chǎn)生的熱能在擠出機一定的軸向長度內(nèi)分布開來。

聚甲醛的熱穩(wěn)定性較差，超過一定溫度，熱分解速率加快，若擠出機的各段溫度過高，物料在擠出機螺旋輸送中受熱時間過長，輕則物料發(fā)黃變色，產(chǎn)品有起泡，重則有閃爆的風(fēng)險，因此必須控制好溫度≤250 ℃。一般在保證產(chǎn)品品質(zhì)的前提下，盡可能降低擠出機筒節(jié)的溫度及熔體的受熱時間。溫度設(shè)置要與出料速度、加熱方式、原料熔融指數(shù)等匹配，通常將筒節(jié)各段溫度設(shè)置在165 ～220 ℃。擠出機模頭溫度要保證在聚甲醛的熔點以上，避免聚甲醛冷卻堵塞?？?。

3.7 陳化摻混優(yōu)化

經(jīng)過擠出機后處理的聚甲醛已成橢圓球狀（大米粒），此時，粒料加熱仍然有少量游離甲醛，為進一步降低EGM 值，聚甲醛顆粒料需要進行下一步陳化摻混操作。加熱的氮氣將聚甲醛粒料攪動起來，將粒料表面的甲醛脫除。經(jīng)過摻混陳化的聚甲醛EGM 值可達到≤10-4。氮氣循環(huán)使用，通過連續(xù)補充新的氮氣，控制氮氣的甲醛濃度。

4 結(jié) 語

共聚甲醛制備的工藝相對簡單，但，目前我國聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)中仍存在一些技術(shù)問題，例如裝置開工率低、產(chǎn)品牌號單一，大多為通用牌號產(chǎn)品、同質(zhì)化競爭嚴重，因此提升聚甲醛的品質(zhì)和創(chuàng)新牌號是各生產(chǎn)廠家的迫切需求，需提高共聚甲醛的產(chǎn)品力，進行工藝改進，回歸到聚合反應(yīng)的原理上，然后從設(shè)備、從工藝角度尋找解決辦法，找到聚甲醛生產(chǎn)最佳的工藝路線。