三種改性小麥秸稈生物炭表征及其對Cu2+的吸附性能

楊婷婷，黃艷艷，柳維揚(yáng)，張婧旻，楊紅竹，李建宏，林清火

三種改性小麥秸稈生物炭表征及其對Cu2+的吸附性能

楊婷婷1,2，黃艷艷1,3，柳維揚(yáng)2，張婧旻1，楊紅竹1，李建宏1，林清火1,3※

（1. 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所/省部共建國家重點實驗室培育基地–海南省熱帶作物栽培生理學(xué)重點實驗室，?？?571101；2. 塔里木大學(xué)農(nóng)學(xué)院，阿拉爾 843300；3. 儋州橡膠林土壤環(huán)境海南省野外科學(xué)觀測站，儋州 571737）

為研究改性生物炭在水溶液中對Cu2+的吸附性能，利用硅酸鈉溶液、氯化鎂溶液、過氧化氫溶液制備了3種不同改性小麥秸稈生物炭，通過使用掃描電鏡-X射線能量色散光譜（scanning electron microscopy combined with energy dispersive X-ray spectroscopy，SEM-EDS）和傅里葉紅外光譜（Fourier infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）等技術(shù)對改性前后的生物炭進(jìn)行表征分析，探究其表面形貌、官能團(tuán)等性質(zhì)變化。硅酸鈉改性生物炭（sodium silicate modified biochar，SBC）的比表面積與孔容最大，分別為43.69 m2/g、5.30 cm3/g，比未改性生物炭（biochar，BC）（6.02 m2/g、1.40 cm3/g）分別增加了6.25、2.79倍。由SEM-EDS結(jié)果表明，改性生物炭均出現(xiàn)C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降、O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的現(xiàn)象，其中，SBC的C元素和O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化最大，且SBC和氯化鎂改性生物炭（magnesium chloride modified biochar，MBC）上負(fù)載了大量含Si和Mg的顆粒。FTIR結(jié)果表明，改性處理均能增強(qiáng)官能團(tuán)的峰值，硅酸鈉改性增強(qiáng)程度最大。另外，過氧化氫改性生物炭（hydrogen peroxide modified biochar，HBC）、BC、MBC 和SBC對Cu2+的吸附動力學(xué)過程更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，BC、MBC、SBC對Cu2+的等溫吸附過程更符合Langmuir模型，HBC對Cu2+的等溫吸附過程更符合Freundlich模型。分析吸附模型參數(shù)可知，改性生物炭MBC、SBC和HBC中，SBC對Cu2+的吸附能力更強(qiáng)，其理論吸附量可以達(dá)到230.20 mg/g，該結(jié)果可為改性生物炭對Cu2+污染水體的治理提供理論依據(jù)。

生物炭；化學(xué)改性；表征技術(shù)；吸附特性；銅離子

0 引 言

近年來，中國環(huán)境污染問題依舊嚴(yán)峻，如銅礦開采、機(jī)械制造、金屬加工廢水的排放、含銅農(nóng)藥的使用等造成了較嚴(yán)重的銅污染[1]，受污染地區(qū)土壤中的銅逐漸超出了自身的承載能力，進(jìn)而引起了土壤退化、農(nóng)作物生長不良等現(xiàn)象，嚴(yán)重時還會造成農(nóng)作物死亡[2-3]。過去50 a中，全球各種方式的銅排放量高達(dá)9.39×105t，其中，中國土壤銅的點位超標(biāo)率為2.1%[4]，在四川、云南、廣東與湖南交界處出現(xiàn)較大面積的銅污染高值區(qū)，部分農(nóng)田土壤中全銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)115.8 mg/kg，有些地區(qū)甚至達(dá)到了1 000 mg/kg[5]。并且由于銅污染的隱蔽性、累積性和不可逆轉(zhuǎn)性等特點，受到了國內(nèi)外環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)的極大重視。中國國家生態(tài)環(huán)境部于2022年發(fā)布的進(jìn)一步加強(qiáng)重金屬污染防控文件（環(huán)固體〔2022〕17號）中明確表示在未來幾年需重點控制重有色金屬礦采和冶煉業(yè)中銅等金屬離子的排放，并推動重金屬污染的深度治理，因此修復(fù)生態(tài)環(huán)境中的銅污染具有十分重要的現(xiàn)實意義。

針對銅污染的治理，目前國內(nèi)外研究主要有吸附、化學(xué)、沉淀、膜分離等方法，但上述修復(fù)技術(shù)中部分存在二次污染、經(jīng)濟(jì)成本較高等不足。吸附法因其操作簡單、高效廉價、二次污染小、可再生等優(yōu)點被大量應(yīng)用[6]。生物炭作為一種新型吸附材料，具有原材料來源廣泛，環(huán)境友好、吸附性能優(yōu)異等特點，逐漸成為了國內(nèi)外重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點[7]。生物炭比表面積大且含有大量羧基、羰基、羥基等官能團(tuán)，使其具備良好的吸附表面、陽離子交換量大和螯合性能好等特點[8]，通過物理吸附、沉淀反應(yīng)、離子交換、陽離子-π作用和螯合作用等方式來固定鈍化重金屬污染物[9-10]。另外，不同原材料中木質(zhì)素和纖維素的含量不同，對生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)組成也有一定影響，木質(zhì)素含量較高時形成的生物炭孔徑結(jié)構(gòu)也較為復(fù)雜，比如花生殼生物炭與松木屑生物炭相比，對銅離子具有更好的鈍化效果[11]。不同熱解條件也顯著影響生物炭的吸附特性，如500℃熱解制備的秸稈炭比300℃熱解制備的秸稈炭具有更加豐富孔隙結(jié)構(gòu)和更強(qiáng)的吸附性能[12]。目前對生物炭在環(huán)境污染修復(fù)方面的效益與產(chǎn)品開發(fā)還有待深入研究，尤其是生物炭在水環(huán)境污染治理的應(yīng)用領(lǐng)域[13]。

原始生物炭治理水環(huán)境中重金屬污染的效果有限，為了提高生物炭的吸附能力，通過浸漬法加載不同元素的改性生物炭逐漸成為研究熱點[14]。有研究表明，生物炭被不同溶液浸漬后會表現(xiàn)出更加復(fù)雜的孔徑結(jié)構(gòu)、更大的比表面積以及更豐富的官能團(tuán)，對陽離子重金屬的鈍化尤為高效[15]。陶琳等[16]研究的氯化鎂改性生物炭對鎘的理論吸附量可達(dá)到763.12 mg/g，是未改性生物炭的11.15倍；段曼莉等[17]研究的添加酸化納米生物炭（HNBA）在土壤中吸附Cu2+的性能最優(yōu)，對Cu2+的最大吸附量比對照處理（CK）高46.2%，比未改性椰殼生物炭增強(qiáng)了1.87和2.23倍；BASTA等[18-19]學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過KOH改性后的生物炭能夠形成更大的比表面積并增加了大量的羥基官能團(tuán)；CAI等[20]研究結(jié)果表明，硅酸鈉改性處理可增加改性生物炭中的二氧化硅、硅酸鹽和C-Si的混合物，而顯著提高了其對鎘的吸附效果。通過在生物炭上負(fù)載硅、鎂等元素增強(qiáng)其對金屬離子的吸附能力具有非常大的研究價值，過氧化氫等物質(zhì)也可通過表面氧化處理在生物炭表面嫁接羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)，增強(qiáng)生物炭的表面親水性，提高其吸附能力?？梢姼男陨锾吭谖廴局卫眍I(lǐng)域中有巨大前景。

本研究選用了中國廢棄生物質(zhì)量較大的小麥秸稈制備而成的生物炭為原材料，利用環(huán)境友好型的硅酸鈉溶液、氯化鎂溶液、過氧化氫溶液對生物炭進(jìn)行改性處理，基于地球化學(xué)方法并結(jié)合掃描電鏡-X射線能量色散光譜（SEM-EDS）、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和傅里葉紅外光譜（FTIR）等無損測定的光譜學(xué)方法，通過相應(yīng)材料表征分析，探究改性前后生物炭的表面形貌特征、元素含量、物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)等性質(zhì)的變化，同時研究生物炭在水溶液中對Cu2+的等溫吸附和吸附動力學(xué)特性，研究結(jié)果將對改性生物炭在銅污染修復(fù)治理方面提供一定的參考基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

本試驗所用生物炭購買于河南省商丘三利能源有限公司出廠的小麥秸稈生物炭，將其過篩后放入密封袋保存?zhèn)溆?，測得其pH值為9.44，含水率為10.48%，有機(jī)碳為50.94%，全氮為1.14%，全磷為0.48%，全鉀為2.43%，碳氮比為44.68。試驗使用試劑主要有六水合氯化鎂，硅酸鈉，過氧化氫，氫氧化鈉，硝酸銅，硝酸鈉等，皆為分析純藥品。

1.2 改性生物炭的制備

1）硅酸鈉改性生物炭的制備

將生物炭與8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅酸鈉溶液以1∶10的固液比均勻混合，置于30 ℃的恒溫?fù)u床中以180 r/min的速度振蕩3 h，隨后固液分離將固體置于70 ℃的烘箱中烘干至恒定質(zhì)量，放入600 ℃的馬弗爐中煅燒3后裝入密封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

2）氯化鎂改性生物炭的制備

將生物炭與0.5 mol/L的六水合氯化鎂溶液以1∶20的固液比均勻混合，放在30℃的恒溫?fù)u床中以180 r/min的速度振蕩3 h，取出后將其置于70 ℃的烘箱中烘干至恒定質(zhì)量，放入600 ℃的馬弗爐中煅燒3 h，待其冷卻后與0.5 mol/L氫氧化鈉溶液以1∶15的固液比混合，放在30 ℃的恒溫?fù)u床中以180 r/min的速度振蕩3 h，取出后置于70 ℃的烘箱中烘干至恒定質(zhì)量。裝入密封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

3）過氧化氫改性生物炭的制備

將生物炭與5%的過氧化氫溶液以1∶10的固液比均勻混合，置于30 ℃的恒溫?fù)u床中以180 r/min的速度振蕩6 h，取出后固液分離并將固體置于70 ℃的烘箱中烘干至恒定質(zhì)量，裝入密封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

未改性生物炭，硅酸鈉改性生物炭，氯化鎂改性生物炭，過氧化氫改性生物炭以下簡稱為BC，SBC，MBC，HBC。生物炭樣品中的物質(zhì)晶體組分采用粉末X射線衍射儀（D8，Bruker AXS，德國）進(jìn)行檢測，在2范圍為5°～70°，步長為0.01°的范圍內(nèi)采集XRD譜圖。采用Jade 6（Material Data，Inc.）軟件對XRD圖譜進(jìn)行處理，并使用粉末衍射卡組（the power diffraction file，PDF）對樣品中的成分進(jìn)行鑒定，比對分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的PDF編號可知改性生物炭中主要含有以下6種物質(zhì)：石英（SiO2，PDF：46-1045）、方石英（SiO2，PDF：39-1425）、方解石（CaCO3，PDF：05-0586）、硅酸鈣氫氧化物（Ca4Si5O13(OH)2，PDF：29-0381）、假硅石灰石（CaSiO3，PDF：31-0300）和氫氧鎂石（Mg(OH)2，PDF：07-0239）。

1.3 表征分析

采用比表面積與孔徑分析儀對BC，SBC，MBC，HBC的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析，使用傅立葉紅外光譜儀（尼高立Is50）分析改性前后生物炭中官能團(tuán)種類的變化，采用掃描電鏡（Tescan mira3 Zeiss sigma500）及粉末X射線衍射儀（D8，Bruker AXS，德國）分析生物炭樣品的形貌特征與元素組成。

1.4 試驗方法

選擇Langmuir、Freundlich等溫吸附模型來描述Cu2+的吸附過程，Langmuir模型假設(shè)吸附進(jìn)程為單分子層吸附，適用于吸附熱變化不大，覆蓋度較小且壓力不大的吸附過程，有利于分析反應(yīng)機(jī)理。Freundlich模型適用于多分子層吸附過程，適用于化學(xué)吸附和物理吸附，缺點是吸附位有限。但2種模型均能夠更接近實際的描述微界面吸附過程[21]。

1）動力吸附試驗

稱取4種生物炭各1 g置于錐形瓶中，分別加入500 mL濃度為400 mg/L的Cu2+溶液，置于30 ℃的搖床中以180 r/min的速度恒溫振蕩，并在5、10、20、30、60、120、240，360、480、720、1 440 min時進(jìn)行取樣，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后使用原子吸收光譜儀測定濃度。通過公式（1）計算吸附量。

式中Q為吸附平衡時吸附量，mg/g；0和C分別為離子溶液中的初始濃度和平衡濃度，mg/L；為溶液體積，L；為生物炭的質(zhì)量，g。

采用準(zhǔn)一級動力模型（2）和準(zhǔn)二級動力模型（3）對動力學(xué)吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，其表達(dá)公式如下

（2）

式中為反應(yīng)時間，min；Q為時刻對應(yīng)的吸附量，mg/g；1為準(zhǔn)一級動力模型的吸附速率常數(shù)，min-1；2為準(zhǔn)二級動力模型的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

2）等溫吸附試驗

稱取4種生物炭各0.05 g置于錐形瓶中，配置一系列初始濃度為10、20、40、60、80、100、200、300、400 mg/L的Cu2+溶液，以0.01 mol/L的NaNO3作為背景電解質(zhì)，每個錐形瓶中分別加入25 mL各濃度Cu2+溶液，密封后將其置于30 ℃的恒溫?fù)u床中以180 r/min的速度振蕩24 h，取出后經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾并使用原子吸收光譜儀測定其濃度，通過公式計算其吸附量。

分別用Langmuir模型（4）、Freundlich模型（5）對4種生物炭的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，根據(jù)吸附參數(shù)找出符合參數(shù)過程的等溫吸附模型，其表達(dá)公式如下

式中max為最大吸附量，mg/g；為Langmuir模型平衡系數(shù)，L/mg；K為Freundlich模型的平衡系數(shù)，（mg(1-N)·L）/g；為Freundlich模型吸附強(qiáng)度參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 比表面積及孔徑分析

改性生物炭與未改性生物炭相比，其形態(tài)結(jié)構(gòu)會發(fā)生相應(yīng)變化，本試驗通過掃描電鏡，比表面積和孔徑分析儀及紅外光譜儀等表征技術(shù)對生物炭的形貌結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等性質(zhì)的變化進(jìn)行了分析對比，其主要表征結(jié)果如表1所示。

表1 生物炭物化參數(shù)

注：BC為未改性生物炭；HBC為過氧化氫改性生物炭；SBC為硅酸鈉改性生物炭；MBC為氯化鎂改性生物炭，下同。

Note: BC indicate unmodified biochar; HBC indicate hydrogen peroxide modified biochar; SBC indicate Sodium silicate modified biochar; MBC indicate magnesium chloride modified biochar, the same below.

根據(jù)表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，改性后的生物炭比表面積和孔容均有不同程度的增加，比表面積從大到小依次為SBC、MBC、HBC、BC。其中BC比表面積最小，僅為6.02 m2/g，SBC比表面積顯著提高，為43.69 m2/g，相比BC增加了6.25倍，增幅最大，MBC與HBC比表面積分別為17.52與7.92 m2/g，相比BC分別增加了1.91和0.31倍。本研究中改性生物炭比表面積的增加可能導(dǎo)致材料對污染物Cu2+有更高的吸附能力。另外，孔容從大到小依次為SBC、MBC、HBC、BC，BC孔容最小，僅為1.40 cm3/g，SBC孔容最大，為5.30 cm3/g，相比BC增加了2.79倍，增幅最大。MBC孔容為2.80 cm3/g，相比BC增加了1倍，HBC孔容為2.30 cm3/g，相比BC增加了0.64倍?？梢钥闯鼋?jīng)過改性處理后生物炭孔容比未改性生物炭均有所增加，改性后的生物炭可能具有為污染物提供更多吸附位點的潛力。在孔徑大小方面，改性前后生物炭的平均孔徑均在3.66～12.97 nm之間，說明其主要孔隙結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為中孔。

2.2 SEM結(jié)果分析

4種生物炭在10 μm級水平的SEM圖像如圖1，從圖中可以看出BC表面較為光滑，且具有較為明顯的大孔隙結(jié)構(gòu)，HBC表面也較為光滑，無明顯微小顆粒物質(zhì)生成，SBC、MBC表面較為粗糙，有明顯的微小顆粒物和細(xì)小粉末狀物質(zhì)附著。

圖1 4種生物炭電鏡掃描圖

2.3 EDS結(jié)果分析

生物炭中各元素的含量可以影響其結(jié)構(gòu)及吸附位點，改性前后生物炭的EDS掃描結(jié)果和元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2和圖2所示，改性后生物炭含有的C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均表現(xiàn)出不同程度的降低，O元素均有所增加，各種生物炭的主要組成元素為C，其次為O。BC的C元素占比最高，為96.44%，MBC的C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小，為71.23%，從大到小依次為BC、HBC、SBC、MBC。O元素從大到小依次為MBC、SBC、HBC、BC，說明改性處理增加了生物炭中O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降低了生物炭中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。硅酸鈉改性主要增加了SBC中Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，較BC增加了5.22個百分點，氯化鎂改性主要增加了MBC中Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，較BC增加了8.51個百分點。圖2中SEM-EDS的試驗結(jié)果可知，BC上主要分布的是C元素，即小麥秸稈生物炭上主要以含C官能團(tuán)為主；HBC上除了含C的生物炭骨架外，明顯有少量O元素的分布，即雙氧水改性增加了生物炭上O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；SBC上除了含C的炭骨架外，附著的微米級（2～10 μm）小顆粒主要含Si和O元素，即硅酸鈉改性處理后含Si和O的微小顆粒在生物炭表面大量負(fù)載；MBC上除了含C的炭骨架外，附著的微米級（1～10 μm）小顆粒主要含Mg和O元素，即氯化鎂改性處理可使生物炭上大量負(fù)載含Mg和O的微小顆粒；這些改性處理使生物炭上增加了含O、含Si和含Mg的官能團(tuán)，可能會增加改性生物炭結(jié)合污染物的吸附位點。

表2 生物炭中主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2 4種生物炭的電鏡能量色散元素分布圖像

2.4 XRD結(jié)果分析

生物炭材料的XRD結(jié)果如圖3所示，未改性處理的BC中主要存在石英（SiO2，2為26.7°、50.1°和60.0°）、方石英（SiO2，21.9°和36.0°）、硅酸鈣氫氧化物（Ca4Si5O13(OH)2，28.3°）、方解石（CaCO3，29.3°和39.4°）以及假硅石灰石（CaSiO3，40.6°）的晶體結(jié)構(gòu)峰；HBC中主要存在石英（26.7°、50.1°和60.0°）、方解石（29.3°、39.4°、43.1°和48.4°）、硅酸鈣氫氧化物（28.3 °）以及假硅石灰石（40.6°）的晶體結(jié)構(gòu)峰；MBC中主要存在氫氧鎂石（Mg(OH)2，18.4°、37.9°、50.8°、58.5°和68.1°）、石英（26.7°、50.1°和60.0°）以及方解石（29.3°、43.1°和48.4°）的晶體結(jié)構(gòu)峰；SBC主要存在石英（20.9°、26.7°、50.1°、60.0°和68.4°）、方解石（29.3°、39.4°、43.1°和48.4°）、假硅石灰石（27.5°和40.6°）以及硅酸鈣氫氧化物（28.3°）的晶體結(jié)構(gòu)峰?？梢园l(fā)現(xiàn)改性后生物炭的衍射峰變多，HBC出現(xiàn)了新的方解石衍射峰，MBC出現(xiàn)了氫氧鎂石衍射峰，SBC出現(xiàn)了新的方解石和假硅石灰石衍射峰，且石英衍射峰強(qiáng)度變大，說明改性試劑與生物炭發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，改性后的生物炭中已成功負(fù)載了相應(yīng)結(jié)構(gòu)，有利于重金屬離子的吸附。

2.5 FTIR分析

改性后生物炭官能團(tuán)也會發(fā)生一定程度的改變，從而影響其對污染物的吸附能力，因此，改性前后生物炭上官能團(tuán)的種類與含量有待測定，各生物炭紅外光譜分析結(jié)果如下。

通過圖4對比BC、HBC、MBC和SBC這4種生物炭的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，總體上雙氧水改性可較小程度地增大生物炭上官能團(tuán)的峰強(qiáng)，而硅酸鈉和氯化鎂改性可較大程度地增加生物炭上官能團(tuán)的峰位，且增大部分官能團(tuán)的峰強(qiáng)（圖4）。

圖3 4種生物炭的XRD圖譜

圖4 4種生物炭紅外光譜

具體分析發(fā)現(xiàn)，與BC的譜峰，HBC在872、1 578和3 413 cm-1處峰強(qiáng)度有一定程度增大，主要是由炭骨架上芳烴C-H變形振動、-二酮的C=O伸縮振動和羥基O-H伸縮振動增強(qiáng)引起的，另外，其生物炭骨架上烷烴支鏈-CH2CO-中C-H發(fā)生變形振動，-COOH中C=O發(fā)生伸縮振動，說明H2O2改性增加了生物炭上-CH2CO-和-COOH官能團(tuán)；MBC在1 273與3 704 cm-1附近的峰大幅增強(qiáng)，其附近尖銳的峰主要是-OH變形和伸縮振動峰，并且MBC在1 427與1 485 cm-1處存在較強(qiáng)峰，該處的峰主要是-O-CH2-O-中-CH變形振動引起的；SBC在579、1 628和3 413 cm-1附近的峰大幅增強(qiáng)。主要是由Si-C結(jié)構(gòu)振動、C=O伸縮振動和羥基O-H伸縮振動大幅增強(qiáng)引起的，這可能與含Si官能團(tuán)與炭表壁含C官能團(tuán)結(jié)合負(fù)載、負(fù)載過程中硅酸鹽和羧基之間的相互作用以及Si-OH官能團(tuán)的振動有關(guān)。綜上所述，改性后3種生物炭的官能團(tuán)均得到了增強(qiáng)，這些增強(qiáng)的活性基團(tuán)在吸附過程中發(fā)揮著重要作用，相比BC能夠更好的與重金屬離子發(fā)生表面絡(luò)合等化學(xué)吸附反應(yīng)[22]，達(dá)到增強(qiáng)吸附能力的目的。

2.6 吸附動力學(xué)分析

在Cu2+溶液初始濃度為400 mg/L的條件下，4種生物炭在24 h內(nèi)對Cu2+的吸附過程如表3、圖5所示。采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對吸附結(jié)果進(jìn)行擬合可以發(fā)現(xiàn)，吸附過程分為快速吸附和緩慢吸附2個階段，在吸附過程的前10 min內(nèi)吸附量基本達(dá)到飽和狀態(tài)，為快速吸附階段，因為此時生物炭與水溶液中Cu2+的濃度含量差距較大，吸附勢大，生物炭表面的吸附位點較多，吸附速率較快，隨后生物炭表面的吸附位點變少，吸附速率變慢，逐漸達(dá)到更加飽和狀態(tài)[23]。由吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)可知，BC、MBC、SBC、HBC的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型2均大于準(zhǔn)二級動力模型，可以說明一級動力模型能夠更好的描述BC、HBC、MBC、SBC對Cu2+的吸附動力學(xué)行為，吸附過程為單一因子影響的表面吸附。吸附速率常數(shù)1和2可以反映吸附過程的快慢，其值越大，說明Cu2+吸附速率越快，達(dá)到平衡所需時間越短[24]。從表中可知：HBC對Cu2+吸附速率最快，SBC對Cu2+的吸附速率最慢。

表3 4種生物炭對Cu2+的吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)

注：為吸附平衡時吸附量；1為準(zhǔn)一級動力模型的吸附速率常數(shù)；2為準(zhǔn)二級動力模型的吸附速率常數(shù)。

Note:Qis the adsorption amount at adsorption equilibrium;1is the adsorption rate constant of quasi-first-order dynamic model;2is the adsorption rate constant of the quasi-second-order dynamic model.

2.7 等溫吸附分析

Langmuir等溫線方程會假設(shè)生物炭包含多個相同的結(jié)合位點，每個吸附物與每個結(jié)合位點的結(jié)合是相同的，并且互不干擾，F(xiàn)reundlich 等溫吸附方程為經(jīng)驗方程，適用于異質(zhì)表面吸附，并能預(yù)測溶液中離子濃度增加時，吸附在固體表面吸附質(zhì)的增加情況。4種生物炭對水溶液中，擬合參數(shù)詳見表4，Cu2+的等溫吸附擬合曲線如圖6所示，不同濃度條件下BC，MBC，SBC吸附Cu2+的擬合參數(shù)2均表現(xiàn)為Langmuir大于Freundlich，說明Langmuir模型能夠更好的描述BC，MBC，SBC對Cu2+的等溫吸附行為，此吸附過程為單分子層吸附，而HBC對Cu2+的等溫吸附行為用Freundlich模型能夠更好的描述，表明HBC對Cu2+的等溫吸附過程為多分子層吸附，Langmuir模型中的與吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)以及溫度有關(guān)，其值越大，表示吸附劑的吸附性能越強(qiáng)[25]，根據(jù)對符合Langmuir模型的3種生物炭中值的分析，可以看出值從大到小依次為SBC、MBC、BC，表明對Cu2+的吸附性能SBC優(yōu)于MBC，且兩者均優(yōu)于BC。

圖5 4種生物炭對Cu2+的動力吸附曲線

表4 不同生物炭對Cu2+的等溫吸附擬合參數(shù)

注：K為Freundlich模型平衡系數(shù)；為Freundlich模型吸附強(qiáng)度參數(shù)；為最大吸附量；為Langmuir模型平衡系數(shù)。

Note:Kis the equilibrium coefficient of Freundlich model;is the adsorption strength parameter of Freundlich model;Qis the maximum adsorption capacity;is the equilibrium coefficient of Langmuir model.

圖6 4種生物炭對Cu2+的等溫吸附曲線

3 討 論

3.1 改性處理對生物炭理化特性的影響

本文SEM-EDS 結(jié)果分析表明，雙氧水改性可能大幅增加了小麥秸稈生物炭上的含氧官能團(tuán)，從而明顯增加了HBC上O的百分含量；硅酸鈉改性可能使小麥秸稈生物炭上大量附著了含Si化合物顆粒，從而明顯增加了SBC上O與Si的百分含量；氯化鎂改性可能使小麥秸稈生物炭上大量附著了含Mg化合物顆粒，從而明顯增加了MBC上O與Mg的含量（表2）。LI等[26]研究發(fā)現(xiàn)，雙氧水改性處理可顯著增加改性生物炭中的含氧官能團(tuán)；CAI等[20]報道，硅酸鈉對油茶殼生物炭進(jìn)行改性處理，可增加其表面硅酸鹽等基團(tuán)的含量；SHEN等[27]研究發(fā)現(xiàn)MgCl2改性處理明顯增加了玉米穗桿生物炭上的氧化鎂顆粒。在生物炭表征分析方面，CAI等[20]研究的硅酸鈉改性油脂山茶花生物炭相比其原始生物炭比表面積最大增幅僅為1.12倍，與本研究中的6.25倍相比增幅較小。SHEN等[27]研究的氧化鎂改性玉米秸稈生物炭與對照相比C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，與本研究結(jié)果一致，其Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了21.74%，高于本研究中的氯化鎂改性小麥秸稈生物炭中Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（18.06%），另外，其未改性生物炭比表面積僅為0.07m2/g，經(jīng)過氯化鎂改性后達(dá)到了26.56 m2/g。造成本研究表征結(jié)果與其他表征結(jié)果產(chǎn)生各種差異的原因可能是本試驗中的Mg煅燒不徹底，反應(yīng)不完全以及制備生物炭原材料的不同，需要進(jìn)一步研究進(jìn)行證明。

而FTIR結(jié)果分析表明，在生物炭材料的主要官能團(tuán)方面，過氧化氫改性處理增加的-OH和-COOH官能團(tuán)主要發(fā)生在小麥秸稈生物炭骨架表面并對C-H造成了一定的變形影響，且-COOH與-COOH反應(yīng)后形成了-二酮配體結(jié)構(gòu)；這與WU等[28]關(guān)于雙氧水改性處理椰纖維生物炭的研究報道中的FTIR結(jié)果類似。硅酸鈉改性處理明顯增加了生物炭上的含Si官能團(tuán)譜峰，證明硅酸鈉改性處理成功的在生物炭上負(fù)載了含Si化合物；這與CAI等[20]關(guān)于硅酸鈉對油茶殼生物炭改性報道中FTIR的結(jié)果類似。鎂改性處理明顯增加了生物炭上的-OH官能團(tuán)譜峰，可能是改性處理后負(fù)載在生物炭上的含Mg化合物表面豐富的-OH官能團(tuán)造成的；1 472和1 458 cm-1處的峰主要是-O-CH2-O-中-CH變形振動引起的，證明氯化鎂改性處理成功在生物炭上負(fù)載了鎂顆粒；這與SHEN等[27]關(guān)于鎂對玉米穗桿生物炭改性報道中FTIR的結(jié)果相似。

分析XRD結(jié)果可知，與BC相比，過氧化氫改性處理，可使HBC中的方石英（SiO2，21.9°和36.0°）晶體結(jié)構(gòu)峰明顯減弱甚至消失，而使HBC中硅酸鈣氫氧化物（28.3°）的晶體結(jié)構(gòu)峰明顯增強(qiáng)。這可能是過氧化氫溶液環(huán)境促使BC中的方石英與含Ca氧化物反應(yīng)形成更多的硅酸鈣氫氧化物所致；氯化鎂改性處理，明顯增加了MBC中的氫氧鎂石（Mg(OH)2，18.4°、37.9°、50.8°、58.5°和68.1°）的晶體結(jié)構(gòu)峰，說明改性處理的過程中使MBC中形成了氫氧化鎂晶體顆粒；硅酸鈉改性處理，明顯增強(qiáng)了SBC中的假硅石灰石（27.5°和40.6°）、硅酸鈣氫氧化物（28.3°）與石英（20.9°、26.7°、50.1°、60.0°和68.4°）的晶體結(jié)構(gòu)峰，說明改性處理使SBC中形成了更多上述含Si化合物。董雙快等[29]研究的棉花秸稈生物炭主要成分是CaSO4·2H2O（20.8°）、CaPO3(OH)·2H2O（20.8°）、C60（26.5°、32.5°和 40.4°）、CaH2P2O7（23.5 °、30.9°、39.3°和 40.4°)和CaCO3（43.2°）。與本研究中的XRD結(jié)果存在差異，但都含有碳酸鈣等物質(zhì)，且FeCl3·6H2O改性后的棉花秸稈生物炭后中含鐵化合物也相應(yīng)增加，與本試驗中硅化合物等物質(zhì)增加的結(jié)果相似。

總體而言，本研究使用的原始小麥秸稈生物炭的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SHEN等[27]研究的玉米秸稈生物炭的比表面積，且經(jīng)過硅酸鈉改性后比表面積增幅巨大，而不同改性處理使得生物炭上含有改性元素的官能團(tuán)含量及形成的化合物也出現(xiàn)了增加，本試驗結(jié)果可以為改性生物炭的研究提供參考價值。

3.2 改性生物炭對重金屬離子吸附性能的影響

本研究中的改性生物炭對Cu2+吸附過程均符合準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型，且BC、MBC與SBC對Cu2+的最大理論吸附量分別為168.23、187.31、230.20 mg/g。但陸嫚嫚等[30]研究的MnOx負(fù)載生物質(zhì)炭及汪怡等[31]研究的玉米秸稈改性生物炭對Cu2+的吸附動力學(xué)過程均更符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，其對Cu2+的最大理論吸附量分別為107.53 mg/g和35.21 mg/g，商中省等[32]研究的改性核桃殼基生物炭對 Cu2+的最大吸附能力為61.35 mg/g，是其未改性核桃殼基生物炭的5.3倍。CAI等[20]研究的高比例硅酸鈉改性油脂山茶花生物炭對鎘離子的吸附量可達(dá)到211.49 mg/g。喬洪濤等[33]研究發(fā)現(xiàn)磁流體改性能使Fe3O4在肉骨生物炭表面均勻分布，并使改性生物炭對Cd2+的吸附量提高160%。譚丹等[34]所研究的高低硅秸稈生物炭在300℃熱解條件下對Cd2+的吸附在吸附量達(dá)到最高，為390.57、377.70 mg/g，幾乎達(dá)到了完全吸附，其使用的高硅生物炭內(nèi)部含硅量達(dá)到了17.88%，而含硅量高的生物炭往往存在著更大的比表面積和孔體積，為吸附金屬離子提供了良好條件；并且高硅生物炭具有較多可交換硅酸鹽通過沉淀參與吸附過程[35]，譚丹等[34]研究的低硅秸稈生物炭對Cd2+的的吸附也有較好效果，上述研究均充分說明不同元素的負(fù)載改性可增加生物炭對重金屬的去除效果，但不同改性生物炭對不同重金屬去除的提升效果差異較大，其原因主要是生物炭原料、生物炭熱解溫度、改性方法和吸附的金屬離子不同，而使吸附過程中的重要結(jié)合位點的特性以其對金屬離子吸附機(jī)理存在差異所導(dǎo)致。本研究將為改性生物炭對Cu2+的吸附性能優(yōu)化提供參考基礎(chǔ)。

4 結(jié) 論

1）與對照相比，不同改性方法制備的生物炭形態(tài)結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化，生物炭表面負(fù)載了改性試劑所含主要元素增加的含O、Si和Mg的官能團(tuán)與化合物?？傮w上，SBC的改性后變化程度最大，其比表面積和孔容分別增加了6.25與2.79倍，且含氧官能團(tuán)的峰值也最強(qiáng)。

2）通過吸附動力學(xué)和等溫吸附模型分析得出，4種生物炭對Cu2+的吸附動力學(xué)過程均更加符合準(zhǔn)一級動力模型。BC、MBC、SBC對Cu2+的等溫吸附符合Langmuir模型，HBC對Cu2+的等溫吸附符合Freundlich模型。并且較對照生物炭BC、SBC和MBC對Cu2+的吸收能力均得到了增強(qiáng)，其中SBC對Cu2+的理論吸附量最大，吸附效果最好。

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Characterization of three kinds of modified wheat straw derived biochars and their sorption capacity for Cu2+

YANG Tingting1,2, HUANG Yanyan1,3, LIU Weiyang2, ZHANG Jingmin1, YANG Hongzhu1, LI Jianhong1, LIN Qinghuo1,3※

(1.,,571101,;2.,,843300,;3.571737,)

Copper pollution has posed a serious threat to the ecologic environment in recent years, particularly for concealment, accumulation, and irreversibility. Fortunately, biochar can serve as a new adsorption material, due to the available raw materials, environmentally friendly, and excellent adsorption performance. However, it is still limited to the effect of pristine biochar on heavy metal pollution in the water environment. The modified biochars have been prepared to improve the adsorption capacity, where the different elements can be loaded onto the pristine biochar. Among them, impregnation is one of the main approaches to modified biochars. In this study, three kinds of chemically modified wheat straw-derived biochar were prepared as the adsorbents for the remediation of Cu2+pollution in soils and waters. A systematic investigation was implemented to determine the performance of these biochars on Cu2+sorption in an aqueous solution. The wheat straw-derived biochar was modified with sodium silicate, magnesium chloride, and hydrogen peroxide solution. Scanning electron microscopy (SEM) combined with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and Fourier infrared spectroscopy (FTIR) was used to characterize the surface morphology and functional groups on the biochars before and after modification. The sorption kinetic and isotherm models were selected to explore the sorption characteristics of biochars for Cu2+in the aqueous solution. The result showed that the sodium silicate-modified biochar (SBC) shared the largest specific surface area and micropore volume of 43.69 m2/g and 5.30 cm3/g, respectively, which increased by 6.25 and 2.79 times, compared with the unmodified biochar (6.02 m2/g and 1.40 cm3/g). The SEM-EDS showed that there was a decrease in the elemental C content in the modified biochars of SBC, whereas, an increase was observed in the elemental O content, with the largest changes in the elemental C and O content. By contrast, the Si and Mg-containing particles were loaded on the SBC surface and magnesium chloride-modified biochar (MBC). The FTIR showed that the peak value of functional groups was enhanced after modification. But there was a small enhancement degree of hydrogen peroxide modification, while the large one was in the SBC and MBC. In addition, the pseudo-first-order model was established to express the sorption kinetics of Cu2+on the BC, MBC, SBC, and hydrogen peroxide-modified biochar (HBC). Moreover, the Langmuir model was fitted for the sorption isotherms of Cu2+on the unmodified biochar, MBC, and SBC, whereas, the Freundlich model was for the Cu2+on the HBC. The sorption model parameters demonstrated that the SBC shared the stronger sorption capacity for Cu2+with a theoretical sorption amount of 230.20 mg/g, compared with the MBC, SBC, and HBC. The findings can provide a theoretical basis for the treatment of Cu2+contaminated water using modified biochars.

biochar; chemical modification; characterization technology; sorption capacity; Cu2+

2022-10-14

2023-03-17

海南省自然科學(xué)基金（321QN330）；中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項（1630022022030）；海南省重大科技專項資助（ZDKJ2021004）

楊婷婷，研究方向為農(nóng)業(yè)資源利用。Email：ytt988@126.com

，林清火，研究員，研究方向為新型肥料研發(fā)與數(shù)字化施肥。Email：qinghuol@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.202210107

S21

A

1002-6819(2023)-08-0222-09

楊婷婷，黃艷艷，柳維揚(yáng)，等. 三種改性小麥秸稈生物炭表征及其對Cu2+的吸附性能 [J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2023，39(8)：222-230. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.202210107 http://www.tcsae.org

YANG Tingting, HUANG Yanyan, LIU Weiyang, et al. Characterization of three kinds of modified wheat straw derived biochars and their sorption capacity for Cu2+[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2023, 39(8): 222-230. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.202210107 http://www.tcsae.org