Cr3+激活的La2MgTiO6紅光熒光粉的合成及發(fā)光性能探究*

張海杰，王延惠，羅嘉誠，曾少良，杜泳琪，林思航，鄧家強(qiáng)

(廣東第二師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510800)

太陽光是自然中必不可少的能源，它對植物的生長發(fā)育具有重要的地位，但是由于季節(jié)變化、日夜交替以及緯度不同，太陽光無法時(shí)刻提供有效的生命之光，為了滿足植物生長期間對光的需求，目前使用傳統(tǒng)補(bǔ)光光源，如金屬鹵素?zé)?、高壓鈉燈、高壓汞燈、白熾燈等作為室內(nèi)補(bǔ)光的植物光源。但是，這些傳統(tǒng)的光源具有轉(zhuǎn)化效率低，能耗嚴(yán)重，熱輻射大等缺點(diǎn)。與傳統(tǒng)的光源相比，發(fā)光二極管(LED)的優(yōu)勢便凸顯了出來，通過LED芯片與熒光粉結(jié)合而制備成的熒光粉轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管(pc-LED)作為植物生長的新一代人工補(bǔ)光光源已經(jīng)得到了廣泛的關(guān)注，植物照明LED熒光粉也得到了廣泛的研究[1]。在植物照明領(lǐng)域，Cr3+激活的熒光粉因能發(fā)射出植物光敏素Pr和光敏素Pfr所需要的紅光成分，而被應(yīng)用在植物照明用LED上。Dandan Xu等[2]發(fā)現(xiàn)的Ca2MgWO6：Cr3+熒光粉表現(xiàn)出了較好的熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能，有很大的潛力可以用作室內(nèi)植物人工照明用熒光粉；Jinhong Ou等[3]發(fā)現(xiàn)的La2ZnTiO6：Cr3+，Mn4+熒光粉通過改變Mn4+或Cr3+濃度，可以調(diào)節(jié)Mn4+和Cr3+發(fā)光的相對強(qiáng)度，以更好地匹配不同植物光合作用所需的光；高培鑫[4]發(fā)現(xiàn)的(La，Gd，Y)2MgTiO6：Cr3+熒光粉在近紅外(NIR)具有強(qiáng)的熒光發(fā)射的同時(shí)還有持久的長余輝效果，可用于補(bǔ)足傳統(tǒng)Mn4+激活的紅光熒光粉照射不到的波長，提供植物所需的遠(yuǎn)紅光。相比于其他基質(zhì)的熒光粉，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的熒光粉穩(wěn)定性高、發(fā)光性能好、耐腐蝕性強(qiáng)、原材料易獲得且對環(huán)境無污染，因而具有廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)用于節(jié)能燈、液晶顯示器、景點(diǎn)照明等領(lǐng)域[5]。La2MgTiO6便是經(jīng)典雙鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)化合物，以La2MgTiO6作為基質(zhì)的熒光粉材料不僅合成方法簡單，而且具有很高的熱穩(wěn)定性。在La2MgTiO6中，La3+與12個(gè)氧原子配位，Mg2+、Ti4+分別與6個(gè)氧原子配位形成扭曲的八面體，交替的[MgO6]和[TiO6]八面體形成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)。其中Ti4+與Cr3+半徑相近，為Cr3+的摻雜提供了適宜的摻雜條件與發(fā)光環(huán)境，當(dāng)Cr3+取代Ti4+時(shí)，會產(chǎn)生植物光敏素Pr和光敏素Pfr所需要的紅光發(fā)射[6]。

本文采用高溫固相法合成了一系列具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的紅光熒光粉La2MgTi1-xO6：xCr3+。表征了它的物相和結(jié)構(gòu)，分析了熒光粉的發(fā)光性質(zhì)，并探討了它在植物照明領(lǐng)域中補(bǔ)充遠(yuǎn)紅光成分的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用原料包括：氧化鑭(La2O3，99.99%)，上海麥克林生化科技有限公司；堿式碳酸鎂((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O，99.99%)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二氧化鈦(TiO2，99.99%)，上海麥克林生化科技有限公司；氧化鉻(Cr2O3，99.99%)，阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇(99.50%)，天津市大茂化學(xué)試劑廠。按照化學(xué)計(jì)量比計(jì)算并準(zhǔn)確稱量所需原料，將稱取后的原料放入研缽中，加入酒精研磨15 min，使原料充分混合并徹底接觸。將研磨后的樣品置于坩堝中，并在1300 ℃下加熱10 h，將燒制后的樣品放入瑪瑙研缽中，研磨均勻，得到La2MgTi1-xO6：xCr3+(x=0.008，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09)熒光粉。

本次實(shí)驗(yàn)樣品合成所用設(shè)備為TSX-8-14型纖維馬弗爐，由北京西尼物科技有限公司生產(chǎn)，額定功率8 kW，最大控制溫度1400 ℃，工作電壓380 V，三相，多段程序控溫。

1.2 樣品的測試

X射線粉末衍射(XRD)表征采用X-射線粉末衍射儀(D8Advance)，由德國布魯克有限公司生產(chǎn)，X射線源是Cu靶，工作電壓40 kV，電流25 mA；樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的測量設(shè)備采用FLS1000熒光光譜儀，由英國愛丁堡公司生產(chǎn)，激發(fā)光源為450W的Xe900氙燈。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

通過XRD對所有合成的熒光粉晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖1所示，從下往上分別是不同濃度Cr3+摻雜的La2MgTi1-xO6：xCr3+(x=0.008-0.09)熒光粉樣品的XRD圖譜，從圖1中可以觀察到La2MgTi1-xO6：xCr3+(x=0.008-0.09)熒光粉樣品的衍射峰位置幾乎沒有變化，除30°處的Kα2峰與29°處的La2O3峰外與La2MgTiO6標(biāo)準(zhǔn)卡70-4252 XRD衍射峰幾乎一致，這說明Cr3+已經(jīng)成功摻雜進(jìn)入了La2MgTiO6晶格中。根據(jù)La2MgTiO6中的配位情況，查Shannon半徑表[7]可知Cr3+的離子半徑與Ti4+相近，因此Cr3+容易進(jìn)入到La2MgTiO6晶格中取代Ti4+的格位，進(jìn)入[TiO6]八面體格位。

圖1 La2MgTi1-xO6：xCr3+(x=0.008，0.01，0.05，0.07，0.09)的XRD圖

2.2 發(fā)光性能分析

圖2為La2MgTi0.95O6：0.05Cr3+在室溫下的激發(fā)光譜(λem=761 nm)和發(fā)射光譜(λex=333 nm)，激發(fā)光譜范圍為300 nm到500 nm，在280 nm、333 nm和480 nm左右出現(xiàn)三個(gè)峰值，激發(fā)峰值位于280 nm處的吸收帶為O2-→Ti4+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，333 nm和480 nm處的兩個(gè)吸收帶分別對應(yīng)Cr3+的4A2→4T1和4A2→4T2組態(tài)間躍遷[8]。在333 nm激發(fā)獲得的發(fā)射光譜顯示發(fā)射光譜范圍為650～850 nm，峰值位于760 nm。Cr3+的電子構(gòu)型為3d3，其外圍的d軌道電子發(fā)射能級會隨著晶體場的強(qiáng)度不同而呈現(xiàn)不同的躍遷。當(dāng)晶體場強(qiáng)足夠強(qiáng)時(shí)，Cr3+離子的4T2能級高于2E能級，當(dāng)電子從2E能級躍遷回基態(tài)時(shí)，會出現(xiàn)一個(gè)尖銳的發(fā)射峰。相反，當(dāng)晶體場強(qiáng)較弱時(shí)，4T2到4A2躍遷會產(chǎn)生一個(gè)寬帶發(fā)射。從發(fā)射光譜來看，在760 nm處的發(fā)射峰應(yīng)該來自Cr3+的2E→4A2躍遷[9]。

圖2 La2MgTi0.95O6：0.05Cr3+的激發(fā)光譜(λem=761 nm)

圖3是La2MgTi1-xO6：xCr3+(x=0.008，0.01，0.05，0.07，0.09)在室溫下的發(fā)射光譜圖?？梢钥闯?，熒光粉在650～900 nm內(nèi)有較強(qiáng)烈的紅光發(fā)射，熒光粉發(fā)光強(qiáng)度隨Cr3+的摻雜濃度增加呈先增強(qiáng)后降低的趨勢，且La2MgTi1-xO6：xCr3+(x=0.008～0.09)熒光粉中Cr3+的最佳摻雜濃度為0.05，當(dāng)Cr3+的摻雜濃度大于0.05時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度開始下降，這是由于摻雜離子過多，相鄰的摻雜離子中心間距小于臨界距離，使相鄰的摻雜離子發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，最終傳至最后一個(gè)猝滅中心，發(fā)生非輻射躍遷，發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生猝滅。

圖3 La2MgTi1-xO6：xCr3+(x=0.008，0.01，0.05，0.07，0.09)的發(fā)射光譜圖(λex=333 nm)

將La2MgTi0.95Cr0.05O6熒光粉在333 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜與植物光敏素Pfr的吸收光譜置于同一圖層坐標(biāo)系中比對，如圖4所示?？梢钥闯鯨a2MgTi0.95Cr0.05O6熒光粉的發(fā)射光譜與光敏素Pfr的吸收光譜有很好的匹配程度，這是大部分傳統(tǒng)的Mn4+摻雜熒光粉無法匹配的波長，這說明該熒光粉能夠補(bǔ)充LED植物補(bǔ)光燈中的遠(yuǎn)紅光成分，遠(yuǎn)紅光可控制植物發(fā)芽到營養(yǎng)生長再到開花的整個(gè)過程，包括種子萌發(fā)、去黃化作用、莖的伸長、葉的擴(kuò)展、避蔭作用以及開花誘導(dǎo)等效果[10]。綜上所述，La2MgTi1-xO6：xCr3+熒光粉在植物補(bǔ)光領(lǐng)域有其潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖4 La2MgTi0.95Cr0.05O6的發(fā)射光譜(λex=333 nm)與植物中Pr和Pfr的吸收光譜

圖5為La2MgTi0.95Cr0.05O6熒光粉在333 nm激發(fā)下的CIE色坐標(biāo)圖。CIE色坐標(biāo)值為x=0.733，y=0.267，色純度非常高。且發(fā)現(xiàn)隨著Cr3+濃度的逐漸增大，La2MgTi1-xO6：xCr3+的色坐標(biāo)基本不變，表明熒光粉材料具有很好的顏色穩(wěn)定性。

圖5 La2MgTi0.95Cr0.05O6的CIE圖

3 結(jié) 論

通過高溫固相法，成功制備了La2MgTi1-xO6：xCr3+熒光粉；通過XRD物相分析表明：所制得的熒光粉基本為純相，且隨著Cr3+的摻入并沒有改變La2MgTiO6的XRD特征峰，說明Cr3+成功進(jìn)入到了La2MgTiO6中。通過熒光測試，分析了激發(fā)光譜寬帶中的四條激發(fā)帶的歸屬躍遷，熒光粉在650～850 nm的范圍內(nèi)有較強(qiáng)烈的紅光發(fā)射，是來自Cr3+的2E→4A2組態(tài)間的輻射躍遷。并依據(jù)發(fā)射光譜計(jì)算出了熒光粉發(fā)光的色坐標(biāo)(x=0.733，y=0.267)，色純度較高且具有很好的顏色穩(wěn)定性；將熒光粉的發(fā)射光譜與植物光敏素Pfr的吸收光譜置于同一圖層坐標(biāo)系中比對，發(fā)現(xiàn)熒光粉發(fā)射的紅光與光敏素的吸收光譜的遠(yuǎn)紅光部分有較好的匹配程度，同時(shí)，該熒光粉的激發(fā)光譜能夠較好地匹配LED芯片，因此La2MgTi1-xO6：xCr3+熒光粉在植物照明領(lǐng)域有較好的潛在應(yīng)用價(jià)值。