介孔 CoFe/CeO₂催化劑 CO₂與甘油干重整制合成氣的實驗研究

王亞東 吳凱 任瑞佳 王子龍 豆斌林 李蔚 張華

利用生物柴油副產(chǎn)物甘油和 CO2 干重整制取高附加值合成氣，關鍵是高性能催化劑的選擇 和研究。通過膠體溶液燃燒法制備了 CoFe/CeO2 催化劑，在固定床反應器中，溫度范圍 650～800 ℃ 條件下，研究了 CO2 與甘油干重整過程中的催化活性和穩(wěn)定性。結果表明，膠體溶液燃燒法制備 的 CoFe/CeO2 催化劑具有典型的介孔結構，比表面積為 33.4～40.8 m2/g，表現(xiàn)出了活性組分 Co-Fe 與載體 CeO2 較強的相互作用。 7CoFeCe 顯示出了較好的干重整催化性能，750 ℃ 下甘油轉化率 達 84.8% ，CO2? 轉化率達 19.9%。隨著溫度的升高，CO2? 轉化率提高，在 800 ℃ 下，CO2? 轉化率 達到了 30.3%，表明高溫有利于逆水汽變換反應。穩(wěn)定性實驗表明，介孔 CoFe/CeO2 催化劑具有 較好的干重整穩(wěn)定性。

關鍵詞： 甘油干重整 ；膠體溶液燃燒法 ；CO2 利用；介孔 CoFe/CeO2 催化劑 ；合成氣制備

中圖分類號：? F 830???????????? 文獻標志碼：?? A

Experimental study on dry reforming of CO2 and glycerol to syngas over mesoporous CoFe/CeO2 catalysts

WANG Yadong1， WU Kai1， REN Ruijia1， WANG Zilong1， DOU Binlin1， LI Wei2， ZHANG Hua1

（1. School of Energy and Power Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2. College of Energy Engineering， Zhejiang University， Hangzhou 310007， China）

Abstract： The selection and research of high performance catalyst is the key to producing high value- added syngas from biodiesel by-product glycerol and CO2 dry reforming. CoFe/CeO2 catalyst was prepared by colloidal solution combustion method， and the catalytic activity and stability of dry reforming of CO2 and glycerol were studied in a fixed-bed reactor at a temperature range of 650～800℃. The results showed that the CoFe/CeO2 catalyst prepared by the colloidal solution combustion method had a typical mesoporous structure with a specific surface area of 33.4～40.8 m2/g，showing a strong interaction between the active component Co-Fe and the support CeO2.7CoFeCe showed good catalytic performance for dry reforming. The conversion of glycerol at 750℃ was 84.8%， and the CO2 conversion was 19.9%. The CO2? conversion increased with the increase in temperature， and the maximum conversion of CO2 at 800 ℃ was 30.3%. It showed that the high temperature was conducive to the reverse water gas shift reaction. The stability experiment showed that the mesoporous CoFe/CeO2 catalyst had good dry reforming stability.

Keywords： glycerol dry reforming ; colloid solution combustion method; CO2 utilization; mesoporous CoFe/CeO2 catalysts ; synthesis gas preparation

工業(yè)生產(chǎn)中過度使用傳統(tǒng)化石能源導致的 CO2排放問題已引起國際社會的高度重視。目前在雙碳目標背景下， CO2捕集與利用已是國內(nèi)外的研究熱點，干重整作為在現(xiàn)有技術條件下利用 CO2制備高附加值化學品較為成熟的方法[1]，也引起了廣泛關注。同時，使用生物柴油副產(chǎn)物甘油作為干重整的原料將進一步提高該技術的經(jīng)濟性。截至2020年，甘油的累計供應量已達到約3×106 t，而需求量仍低于約5×105 t[2]。通過干重整技術將多余的甘油轉化為高附加值合成氣，可以降低生物柴油的生產(chǎn)成本。

干重整的關鍵技術問題是如何提高催化劑的活性和穩(wěn)定性， Rh ， Ru ， Pt 和 Re 等貴金屬在碳氫化合物干重整中具有高活性和耐積碳性，但由于貴金屬的經(jīng)濟限制和資源局限，有必要研究開發(fā)低價過渡金屬干重整催化劑[3]。Ni 基干重整催化劑已被廣泛研究。吳興亮等[4]制備了摻雜氧化鑭（La2O3）的雙孔 Ni 基催化劑，摻雜少量 La2O3的 催化劑具備較好的雙孔結構，且催化性能顯著提升。李曉東等[5]制備了 Ni/Mo/MgAl（O）復合氧化物催化劑，研究表明，較高的比表面積、較強的金屬與載體作用、適量的堿性位點是催化劑具有較好的催化活性和較強抗積碳能力的原因。然而，由于 Ni 金屬的易燒結和反應過程中大量積碳的生成， Ni 基催化劑通常會嚴重失活，穩(wěn)定性較差。與 Ni 基干重整催化劑相比， Co基干重整催化劑研究較少， Abasaeed 等[6]研究了 ZrO2負載的 Co 基催化劑對甲烷干重整制氫的催化性能，發(fā)現(xiàn)該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氫氣產(chǎn)率（75.8%），并且只有少量的碳沉積。在本課題組先前的研究中， CeO2被認為是一種極具開發(fā)潛力的催化材料，其高濃度的活性晶格氧可以減少載體表面的碳沉積。同時， CeO2可強化催化劑表面的還原性，轉換晶格中流動的氧分子，使氧化物空位在很大程度上由 CO2中被還原的氧分子補充，因此，介孔 CeO2是制備高度分散催化劑的良好載體[7–10]。另外，研究表明，活性組分的增加使雙金屬催化劑比單一金屬催化劑具有更好的催化性能，與其他 VIII 族金屬相比，廉價 Fe相對不活潑，通常需要與其他活性組分（如 Cu ，K 和 Mo[11]）一起使用，進而促進不同活性粒子在載體表面的分散，以提高反應速率并調(diào)整對所需產(chǎn)物的選擇性。

本文采用膠體溶液燃燒法制備了不同 Co含量的介孔 CoFe/CeO2催化劑。利用 N2吸附–脫附、 X 射線衍射分析（XRD）、透射電鏡分析（TEM）、 H2–程序升溫還原（H2-TPR）和程序升溫氧化（TPO）研究了催化劑的物理化學特性，以及 Co ，F(xiàn)e 金屬和 CeO2之間的構效關系，從催化劑活性組分含量、反應溫度、 CO2與甘油摩爾比（CGR）、穩(wěn)定性等方面評估了 CoFe/CeO2催化劑干重整的催化性能，以闡明甘油與 CO2干重整制合成氣的主要影響因素。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

通過膠體溶液燃燒法合成了介孔 CeO2材料[12]。膠體 SiO2（質(zhì)量分數(shù)34%、直徑20～22 nm 的 SiO2 懸浮在水中）用作蝕刻模板，以形成納米孔。首先，將17.36 g的Ce（NO3）3·6H2O 和1.6 g的CH2NH2COOH 溶解在10 mL去離子水中；接著，將4.0 mL 膠體 SiO2滴入上述溶液中并超聲處理30 min，加熱溶液至300℃， 并攪拌直至其變成膠體；然后，將獲得的材料在馬弗爐中以900℃煅燒3 h，隨之將煅燒后的粉末浸泡在500 mL 的 NaOH（濃度為 2 mol/L）溶液中，并在80℃下攪拌4 h；最后，用去離子水和無水乙醇分別過濾洗滌3次后，在110℃的烘箱中干燥，得到純介孔 CeO2。

利用浸漬法負載目標金屬氧化物，將3.492 g 的 Co（NO3）3·6H2O 、8.08 g 的 Fe（NO3）3·9H2O 與6.88 g 的 CeO2載體混合于100 mL 去離子水中。攪拌4 h后，在110℃下干燥12 h，干燥粉末在600℃下煅燒3 h，得到摩爾比為0.3（ n（Co）∶n（Ce）=0.3）的3CoFeCe催化劑。按照相同方法制作不同摩爾比的 CoFe/CeO2催化劑，其結構特征列于表1。

1.2 材料表征

在300℃下用 N2真空脫氣3 h 后，使用 Micromeritics Tri-Star3000儀器在?196℃下通過 N2吸附和脫附測定實驗樣品的結構特征，包括比表面積（SBET）、平均孔徑和孔容。通過 X 射線衍射儀（D8ADVANCE）確定催化劑的晶相結構，數(shù)據(jù)收集時間為2 h，衍射角為5°～90° ， XRD 管的電壓和電流分別為40 kV 和40 mA 。H2-TPR 實驗在含 H2的 Ar（進氣速率為100 mL/min ， H2/Ar 摩爾比為0.1）中進行，同時以5℃/min 的加熱速率從室溫加熱至750℃， 測試對象為0.1 g 的催化劑樣品。在 FEI Talos F200x儀器上進行 TEM 測試以觀察催化劑樣品的分散體。在 Auto Chem II 2920儀器上對0.1 g催化劑使用含 O2的 He（進氣速率為100 mL/min ， O2/He 的負載摩爾比為0.03）進行 O2-TPO 實驗，以40℃/min 的加熱速率從室溫加熱至800℃。

1.3 實驗過程

CO2與甘油干重整實驗在帶有溫度自動加熱控制系統(tǒng)的兩段固定床反應器中進行，固定床反應器上端為預熱蒸發(fā)段，下端為干重整段，實驗流程如圖1所示。將1.0 g 催化劑裝入干重整段石英管中（內(nèi)徑為1 cm，長度為100 cm），進氣速率為180 mL/min 的 N2作為載氣，用流量泵以4 mL/h 的速率將甘油（超純：99.5%）注入至固定床反應器蒸發(fā)段中。在甘油接觸催化劑之前，以200～300℃蒸發(fā)，干重整 CGR 保持在1.0，體積空速 GHSV 設置為1.5×103 mL/（g·h）。反應器輸出的氣體引入干燥器以獲得干燥氣體混合物，其含有的 H2， CO ， CO2和 CH4通過 Agilent 7890A 色譜儀進行測量，評價指標包括甘油和 CO2轉化率、 CO 和 H2產(chǎn)率、合成氣純度。

甘油轉化率：

CO2轉化率：

CO2的輸入可能會導致XCO2<0，則 CO2將被認作未轉化，并且XCO2被定義為0。

CO 產(chǎn)率：

合成氣純度：

式中： FH2， F CH4和FCO分別表示 H2， CH4和 CO 的出口摩爾流量；FCO2;in和FCO2;out分別表示入口和出口處 CO2的摩爾流量；FC3H8O3表示入口甘油摩爾流量。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的表征

介孔催化劑的 N2吸附–脫附等溫線如圖2（a）所示。根據(jù) IUPAC 分類，所有催化劑的等溫線均為具有磁滯回線的 IV 型等溫線，表明存在介孔結構[13]?？梢钥闯?，在相對壓力為0.3時，所有樣品的磁滯回線都是閉合的，代表了較寬的孔徑分布[13]。介孔催化劑的孔徑分布如圖2（b）所示，可以看出，隨著 Co含量的增加，孔徑分布向更小的方向移動。表1列出了介孔催化劑的物理性質(zhì)。 Co 含量的增加使催化劑的 SBET 從40.8 m2/g 減少至33.4 m2/g，孔容從0.17 cm3/g 減少至0.13 cm3/g，這可能跟介孔結構的部分坍塌和 CeO2支撐孔的堵塞有關。此外，隨著 Co含量的增加， CoFe/CeO2 催化劑中的 Co3O4晶粒尺寸逐漸增大。

介孔催化劑的 XRD 如圖3所示， CeO2（PDF#65-5923）的衍射峰出現(xiàn)在2θ=28.5° ， 33.1° ， 47.5° ， 56.4° ， 59.1° ， 69.5° ， 76.8° ， 79.2° ， 88.5°處，θ為 掃描角度。2θ=31.2° ， 36.8° ， 65.2°的衍射峰與 Co3O4（PDF#42-1467）有關，而2θ=30.2° ， 35.6°的衍射峰屬于鐵氧化物（PDF#39-1346）?？梢钥闯?，隨著 Co 負載比從3增加至9，Co3O4衍射峰的半峰寬有所增加。 Co 含量的增加導致了 Co3O4晶粒尺寸的增大，從而降低了 Co 的分散性。正如表1所 示， Co 含量高的樣品，其 Co3O4晶粒尺寸最大，這會導致 Co3O4分散性最低。 Co含量低會使催化劑載體上形成高度分散的 Co3O4顆粒，而繼續(xù)增加 Co，會促成催化劑載體表面出現(xiàn) Co 團簇飽和的現(xiàn)象。在高 Co含量的催化劑中， Co3O4團簇使催化劑載體表面飽和，導致大塊 Co3O4的形成，這可能是9CoFeCe 晶粒尺寸大幅增加的原因。

介孔催化劑的 H2-TPR 如圖4所示，CoFe/CeO2催化劑的還原峰主要位于200～650℃之間。300℃時的還原峰歸因于 Co3+還原為 Co2+；450℃時的還原峰歸因于 Fe3+還原為 Fe2+，該峰與300℃時 Co 的還原峰發(fā)生了部分重疊；在550～650℃的還原峰主要是 Co3+/Co2+向 Co0的還原過程。高溫還原峰的出現(xiàn)表明，大部分氧化 Co組分與催化劑載體有著較強的相互作用。此外，可以看出，隨著 Co含量的增加，還原峰的峰位向低溫方向移動，這證實了 Co含量高的催化劑中 Co 的還原程度更高。同時，隨著 Co含量的增加，還原峰的強度增加。比表面積 BET 和 TPR 的分析結果說明， Co3O4晶粒的尺寸越大，越容易還原為金屬 Co。

2.2 CO2與甘油干重整性能分析

如圖5所示，反應溫度的升高使甘油轉化率在650～750℃增加，這主要是因為干重整反應是吸熱反應[14]。然而，由于逆水汽變換（RWGS）反應的影響，甘油轉化率在750～800℃略有下降。在相同溫度下， CoFe/CeO2催化劑的甘油轉化率順序為（由高至低）：XG，7CoFeCe> XG，9CoFeCe > XG，5CoFeCe > XG，3CoFeCe ，在 Co 負載比3～7階段，增加的 Co 含量在載體表面上形成了更多的活性表面中心，這增強了 CO2與甘油干重整反應，并產(chǎn)生了更多的合成氣。在 Co 負載比5～7階段，催化劑催化活性的降低與 Co3O4晶粒分散性的降低有關，因為9CoFeCe 具有最大的晶粒尺寸。催化結果表明，7CoFeCe 在 CO2與甘油干重整反應中具有最高的活性，甘油轉化率達到了84.8%。圖6顯示了反應溫度對 CO2與甘油干重整反應中 H2/CO摩爾比的影響?？梢钥闯?， H2/CO 摩爾比隨著反應溫度的升高而顯著降低。因此，可以得出這樣的結論，溫度升高會提高 RWGS 反應的速率。此外，4種 催化劑顯示的 H2/CO摩爾比均在0.7～1.3之間，表明該方法生產(chǎn)的合成氣適用于下游企業(yè)生產(chǎn)甲醇、汽油等烴類化合物[15]。

圖7顯示了 CoFe/CeO2催化劑在 CO2與甘油干重整反應中 H2和 CO 的產(chǎn)率。由于 CO2與甘油干重整反應的吸熱性質(zhì)， H2和 CO 的產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加。在650～700℃階段，所有催化劑的 H2產(chǎn)率均高于 CO 產(chǎn)率。然而，隨著溫度的升高， CO 產(chǎn)率逐漸超過 H2產(chǎn)率，這主要受 RWGS 反應的影響。 CO2轉化率如圖8所示， CoFe/CeO2催化劑的 CO2轉化率在650℃時為0，這是因為在此溫度下甘油分解產(chǎn)生的 CO2速率超過了輸入 CO2的消耗速率，超過650℃后， CO2轉化率隨溫度的升高而顯著增加，同時7CoFeCe 在800℃時的 CO2轉化率達到了30.3%。所有催化劑在不同溫度下產(chǎn)生的合成氣純度如圖9所示?？梢钥闯?，合成氣的純度隨著溫度的升高而增加，這主要歸因于 CO2與甘油干重整反應的吸熱性質(zhì)。此外，在800℃時，7CoFeCe 的合成氣純度最高，達到了90.8%。

2.3 不同 CGR 對 CO2與甘油干重整的影響

上述結果表明4種催化劑都在750℃表現(xiàn)出了最佳的催化性能，因此，在750℃下進行 CGR 對氣體產(chǎn)物的影響研究。圖10顯示了 CGR 對甘油轉化率和 H2/CO 摩爾比的影響?？梢钥闯?，甘油轉化率在 CGR 為0～1時略有增加，然后在 CGR 為1～4時逐漸降低。這可能是因為當 CGR 超過1時更容易發(fā)生各種副反應，如 RWGS 反應和 CO2甲烷反應。 H2/CO 摩爾比隨著 CGR 的增加而降低，這主要歸因于 CO2含量的增加提高了 RWGS 反應的速率。此外，在相同的 CGR 下，7CoFeCe 催化劑表現(xiàn)出更高的甘油轉化率并實現(xiàn)了更低的 H2/CO摩爾比。

2.4 CoFe/CeO2催化劑 CO2與甘油干重整穩(wěn)定性

如圖11所示，7CoFeCe 催化劑的甘油轉化率、合成氣純度、 CO2轉化率和 H2/CO 摩爾比在600 min 內(nèi)保持穩(wěn)定，沒有下降趨勢，表明7CoFeCe 催化劑在10h 實驗期間具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。7CoFeCe 催化劑具有高穩(wěn)定性的原因一方面是 Co 和 Fe 金屬與介孔 CeO2載體的強相互作用，另一方面是由于 CeO2和 Fe3O4含有大量高濃度活性晶格氧，可以減少催化劑表面上積碳的形成[16]。

2.5 反應后催化劑的表征

圖12顯示了在750℃下 CO2與甘油干重整反應后催化劑的 XRD 圖譜。2θ=26.6°的 C（ PDF# 26-1076），2θ=44.2° ， 51.5°的 Co（ PDF#15-0806）、2θ=44.6° ， 65.1°的 Fe（ PDF#06-0696）和2θ=44.7° ， 65.7°的 Co3Fe7（PDF#48-1817）幾種物質(zhì)的衍射峰在反應后的 CoFe/CeO2催化劑中被發(fā)現(xiàn)。可以看 出， Co3O4和 Fe3O4的衍射峰完全消失，這主要是 因為在 CO2與甘油干重整反應10 h 后， Co3O4和 Fe3O4完全還原為其他物質(zhì)。同時，沒有發(fā)現(xiàn) CeO2還原產(chǎn)物的衍射峰，表明在該反應溫度下， CeO2很難被甘油還原。在4種反應后 CoFe/CeO2 催化劑的2θ=26.6°處發(fā)現(xiàn)了碳物種，但4種催化劑 中碳物種的峰值強度不同，峰值強度的順序為（由 高至低）：9CoFeCe，7CoFeCe，5CoFeCe，3CoFeCe。 這表明 Co含量越高，越容易形成積碳。此外， Co3Fe7的形成表明 Co 和 Fe 金屬緊密結合，產(chǎn)生 更強的相互作用，這可能是 CoFe/CeO2催化劑具 有高催化性能和穩(wěn)定性的原因。

表2總結了10 h 的 CO2與甘油干重整實驗后 樣品的結構特征?？梢钥闯觯S著反應的進行， 所有樣品的 SBET 、孔容和平均孔徑均發(fā)生了下 降。此外，催化劑的平均晶粒尺寸增加。該結果 表明，連續(xù) CO2與甘油干重整反應后，催化劑發(fā) 生了輕微的燒結和團聚。

碳沉積是催化劑性能下降的主要原因。在10 h 穩(wěn)定性實驗后，使用反應后的催化劑進行 TPO 測 試，以確定催化劑表面上存在的碳沉積物。如圖13 所示， CoFe/CeO2催化劑的 TPO 曲線在350℃和 750℃之間顯示出兩個峰值。450℃時的峰表示無 定形碳（AC）的氧化，即沉積在催化劑表面碳的氧 化[17]。650℃時的峰屬于絲狀碳（FC）的氧化，這 是催化劑失活的主要原因[17]?？梢钥闯?，隨著 CoFe/CeO2催化劑中 Co含量的增加，氧化峰的強 度增加，這與反應后催化劑的 XRD 結果一致。

圖14顯示了在750℃下反應10h 后，7CoFeCe 催化劑的 TEM 圖像。黑色區(qū)域是無定形碳，淺色 絮狀物是絲狀碳，灰色晶格是活性金屬。在圖14 所示的7CoFeCe催化劑中，僅檢測到少量無定形 碳和絲狀碳，這與 TPO 結果一致。此外，7CoFeCe催化劑顯示出明顯的微觀晶格結構，這表明該催 化劑在長期實驗中保持了高穩(wěn)定性和高抗碳沉 積性。

3 結 論

采用膠體溶液燃燒法制備了一系列不同 Co 含量的介孔 CoFeCe催化劑，在兩段固定床反應器中研究了 CO2與甘油干重整制取合成氣，干重整溫度范圍為650～800℃。結果表明，膠體溶液燃燒法制備的 CoFe/CeO2催化劑具有典型的介孔結構，表現(xiàn)出了較強的 Co-Fe 與載體 CeO2的相互作用， Co 含量的增加提高了 CoFe/CeO2的還原性，但 CeO2載體孔的部分堵塞影響了催化劑比表面積。7CoFeCe 催化劑表現(xiàn)出了最好的干重整催化性能，750℃甘油轉化率達84.8%，CO2轉化率達19.9%，H2/CO 摩爾比在0.7～1.3之間。隨溫度升高， CO2轉化率提高，在800℃下， CO2轉化率最高，達到30.3%，7CoFeCe 在10h 的穩(wěn)定性實驗中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。反應后催化劑的表征結果顯示， CoFe/CeO2催化劑僅發(fā)生輕微的燒結，產(chǎn)生了少量積碳，這說明該催化劑具有較好的 CO2與甘油干重整的穩(wěn)定性和抗積碳性。

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（編輯：丁紅藝）