升溫速率對纖維素與聚乙烯共熱解影響的研究

劉 波，郭 欣,*，吳 棒，劉子蒙

（1. 華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074；2. 華中科技大學(xué) 中歐清潔與可再生能源學(xué)院,湖北 武漢 430074）

隨著社會的發(fā)展進步，全球?qū)δ茉吹男枨蟛粩嘣黾印６鴤鹘y(tǒng)化石能源是一種不可再生的能源，據(jù)美國能源信息局的報道，如果按照當前的消耗速率，原油將會在2042 年被耗盡，而煤炭資源將會在2112 年被耗盡。與此同時，化石能源的使用所帶來的環(huán)境問題與氣候問題也嚴重地影響人類的生活，因此，開發(fā)清潔與可再生的新能源迫在眉睫。生物質(zhì)是一種可持續(xù)、可再生、環(huán)境友好型能源，且儲量巨大，因此，生物質(zhì)的利用既能緩解能源危機而且還能降低二氧化碳排放、保護環(huán)境[1,2]。目前，利用生物質(zhì)轉(zhuǎn)化獲得新燃料和高附加值產(chǎn)品引起了廣泛的關(guān)注。

另一方面，由于經(jīng)濟的發(fā)展，人們對塑料聚合物的消耗不斷增加，導(dǎo)致城市固體廢棄物數(shù)量也不斷快速增加。據(jù)統(tǒng)計，目前全世界每年產(chǎn)生約15 億噸塑料廢物，并且以當前的速率增長，預(yù)計到2025 年，世界廢物年產(chǎn)量將達到22 億噸[3]。與此同時，由于技術(shù)發(fā)展速率相對緩慢，固體廢棄物的處理成為全世界面臨最重要的難題之一。填埋、焚燒等方法都具有局限性，不但導(dǎo)致資源的浪費，而且還會造成環(huán)境污染。因此，廢塑料再利用不但能有效處理廢棄物而且還能產(chǎn)生新的能源產(chǎn)品，緩解能源危機[4-6]。

熱解是能高效處理和利用聚合物的一種技術(shù)工藝。熱解工藝可將聚烯烴和生物質(zhì)（纖維素或木質(zhì)素）轉(zhuǎn)化為有機燃料和有高附加值的工業(yè)原料[7,8]。生物質(zhì)高含氧量的性質(zhì)，導(dǎo)致熱解產(chǎn)品具有腐蝕性與不穩(wěn)定性的問題[9]，因此，在生物質(zhì)熱解過程中加入塑料作為供氫劑可降低熱解油的不穩(wěn)定性并提高熱解油的質(zhì)量[10-13]。與其他塑料相比，聚乙烯由于高氫碳比、較窄的分解溫度且應(yīng)用廣泛等特點常被作為典型塑料來研究塑料與生物質(zhì)的共熱解[14-18]。目前，已有大量關(guān)于聚乙烯與生物質(zhì)共熱解的研究，?nal 等[5]利用固定床研究高密度聚乙烯（HDPE）與馬鈴薯皮在共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在共熱解過程中HDPE產(chǎn)生的氫氣會抑制焦炭的縮合反應(yīng)，從而提高熱解油的產(chǎn)量。Yang 等[1]對三種生物質(zhì)與低密度聚乙烯（LDPE）分別進行快速共熱解實驗。研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)中的金屬氧化物能改善LDPE 的分解，促進重質(zhì)燃料油分解為輕質(zhì)油，并且降低熱解油中酸、醛、酚、呋喃和糖等含氧化合物的產(chǎn)率，從而提高熱解油的質(zhì)量。Gunasee 等[19]深入研究了纖維素（Cellulose，CE）和LDPE 共熱解，發(fā)現(xiàn)共熱解對熱解油的協(xié)同作用是脫揮發(fā)分過程中碳作為催化劑促進LDPE分解和冷凝過程中氣-液、液-液和/或氣-氣相互作用導(dǎo)致。Hassan 等[20]對甘蔗渣和HDPE 進行了共熱解。結(jié)果表明，在HDPE 衍生的H 和甘蔗渣衍生的羥基自由基的作用下，促進熱解油的產(chǎn)率。然而這些研究主要關(guān)注共熱解時三態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率和熱解油質(zhì)量的變化，對共熱解的反應(yīng)機制的研究并不充分。二次反應(yīng)的強弱直接影響共熱解的相互作用，對熱解產(chǎn)物影響巨大，且二次反應(yīng)與升溫速率的快慢相關(guān)[21]。

由于CE 是生物質(zhì)的主要成分之一[4]；HDPE是城市常見固體廢棄物的典型代表，本實驗采用管式爐反應(yīng)器對CE 與HDPE 進行共熱解研究。在本研究中，同時進行CE 與HDPE 的慢速共熱解與快速共熱解實驗，主要研究升溫速率對CE 和HDPE 的協(xié)同效應(yīng)、熱解機理以及熱解產(chǎn)物組成的影響。這些結(jié)果有助于了解生物質(zhì)與塑料共熱解機制，從而更好地將固體廢棄物利用，生產(chǎn)更多有價值的產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 材料與分析

本研究中使用的實驗原料為CE 與HDPE。CE由湖州市菱湖新望化學(xué)有限公司提供；HDPE 由茂名石化有限公司提供。CE 與HDPE 先置于110 ℃的電烤箱中干燥24 h，然后將CE 與HDPE 按照3∶1、1∶1 和1∶3 的比例進行混合，使用研缽將樣品碾磨30 min 混合均勻，通過200 目篩網(wǎng)過篩，最后保存在塑料袋置于干燥皿中以供進一步分析。原料的工業(yè)分析與元素分析見表1 所示。

表1 樣品的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of CE and HDPE

1.2 熱重實驗

采用TG 分析儀（STA449F3，德國耐馳儀器制造有限公司）進行TG-DTG 分析。將樣品置于陶瓷坩堝中，以10 ℃/min 的升溫速率從室溫(25 ℃)加熱到700 ℃，維持20 min，以保證實驗樣品被完全熱解。熱重實驗采用純度為99.999%的高純氮氣為載氣和保護氣，流量均為30 mL/min。不同比例混合的理論熱重曲線由CE 與HDPE 熱重曲線線性疊加合成。

1.3 熱解實驗

熱解實驗在管式爐固定床實驗臺架上進行，實驗臺架示意圖見圖1。慢速熱解實驗過程為：將2 g 實驗樣品裝入吊籃后置于石英管反應(yīng)位置，通入流量為200 mL/min 的高純氮氣30 min，保證實驗在氮氣氛圍下，以10 ℃/min 的加熱速率由室溫加熱到600 ℃，再保持恒溫30 min；快速熱解試驗過程為：先通入流量為200 mL/min 的高純氮氣30 min以排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣，再將固定床反應(yīng)器升溫至600 ℃，保持恒溫，然后快速將裝有2 g 樣品的吊籃迅速放入反應(yīng)器中，待反應(yīng)30 min 后結(jié)束。通過氣袋收集經(jīng)過冷凝處理后的不凝氣體產(chǎn)物。吊籃內(nèi)剩余的固體產(chǎn)物為焦炭，經(jīng)過冷凝系統(tǒng)冷凝后的產(chǎn)物為焦油。產(chǎn)品收率計算如下：

圖1 熱解試驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of pyrolysis process 1: Mass flow meter,2: Rotor flow meter,3: Holder,4: Quartztube,5: Reactor,6: Condenser,7: Ice,8: Exhaust gas

式中，Wo代表熱解液態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量，Wr代表殘余物的質(zhì)量，Ws代表樣品的質(zhì)量。

1.4 熱解產(chǎn)物表征

氣體產(chǎn)物各組分使用配備雙檢測器的氣相色譜（GC-2014C，島津科技，日本）分析。其中，采用熱導(dǎo)檢測器分析H2、CO 和CO2；氫離子火焰檢測器分析CH4、C2H4等有機氣體。焦油各組分使用安捷倫GC-MS（7890A GC、5975C MS 檢測器）和毛細管柱（長度30 m；內(nèi)徑0.25 mm；膜厚度0.25 mm）分析。GC-MS 程序為：將1 μL 樣品通過注射器注入進樣口，在250℃下設(shè)置為無分流配置。使用氦氣作為載氣（1 μL/min，純度＞99.99%），在恒流模式下操作色譜柱，開始時在40 ℃下保持3 min，然后以5 ℃/ min 的加熱速率升溫至250 ℃，保持10 min。液態(tài)產(chǎn)物樣品根據(jù)NIST08 數(shù)據(jù)庫檢索識別，識別后的樣品會按照官能團被分到不同的種類，如苯、醇、酸等。

1.5 協(xié)同效應(yīng)評估

CE 與HDPE 共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng)可以通過實驗值與計算值的差值來評估。各產(chǎn)物的理論產(chǎn)物產(chǎn)率是通過CE 與HDPE 單獨熱解產(chǎn)物產(chǎn)率線性疊加計算得到（以下簡稱計算值），式（4）計算各產(chǎn)物計算值，式（5）計算實驗值與計算值的差值。計算公式如下：

式中，XCE代表CE 所占原料的比例；Yex.CE代表CE 實驗的產(chǎn)率；Yex.PE代表HDPE 實驗的產(chǎn)率；Ycal代表共熱解計算值；Yex代表共熱解實驗值；Ydif代表共熱解實驗值與計算值的差值。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重與三態(tài)產(chǎn)率分析

熱重分析顯示了樣品的質(zhì)量變化與溫度之間的關(guān)系，對分析熱分解的過程和反應(yīng)機理具有重要作用。圖2 顯示了分離樣品（CE 和HDPE）以及不同比例混合物的TG 曲線與DTG 曲線。

圖2 CE/HDPE 不同混合比例的TG 和DTG 曲線Figure 2 TG and DTG curves of CE and HDPE with different blending ratios

CE 與HDPE 的TG 曲線如圖2（a）所示，與HDPE相比，CE 的熱穩(wěn)定性較差，其熱降解發(fā)生在300-380 ℃，此時主要發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，解聚成左旋葡聚糖后進一步分解為其他揮發(fā)性物質(zhì)。而HDPE 的熱降解發(fā)生在420-500 ℃，此時主要發(fā)生自由基隨機斷裂反應(yīng)，并且HDPE 完全熱解，無殘渣剩余。由圖2（c）可以看出，CE 與HDPE 不同比例的熱重曲線，熱降解發(fā)生在300-500 ℃。其熱解主要分為三個階段，分別為脫水階段、快速熱降解階段和剩余物緩慢熱解階段。在快速熱降解階段，實驗值低于計算值，說明此時CE 與HDPE發(fā)生了一些反應(yīng)，加快了反應(yīng)速率；在剩余物緩慢熱解階段，實驗值與計算值基本吻合，說明共熱解存在協(xié)同作用，但對焦炭的產(chǎn)率影響不大。

如圖2（b）和（d）所示，CE 的失重峰在350 ℃，HDPE 的失重峰在470 ℃，而CE 與HDPE 的不同混合比例的DTG 曲線有兩個失重峰，分別位于350 與470 ℃，與CE 和HDPE 單獨熱解的失重峰重合，說明前者是CE 熱解導(dǎo)致，后者是HDPE熱解導(dǎo)致。但在圖2（c）和（d）中可以發(fā)現(xiàn)，在CE與HDPE 不同混合比例的實驗值的失重速率略大于計算值的失重速率，說明共熱解或許存在協(xié)同作用，能在一定程度上促進熱解并提高熱解反應(yīng)速率。

圖3 為CE 與HDPE 不同混合比例下慢速共熱解與快速共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的實驗結(jié)果。對于CE 單獨熱解，慢速熱解的焦炭產(chǎn)率為17.8%、液態(tài)產(chǎn)率為64.5%、氣態(tài)產(chǎn)率為17.7%，與慢速熱解相比，快速熱解的焦炭產(chǎn)率大幅度減少，降低到9.8%，液態(tài)產(chǎn)率降到61.5%，但氣態(tài)產(chǎn)率大幅度增加，達到了28.7%。這可能是快速熱解時，升溫速率快導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，促進揮發(fā)分發(fā)生相互反應(yīng)，產(chǎn)生更多的裂解不可凝氣體[21]。而HDPE 單獨熱解時，慢速熱解的液態(tài)產(chǎn)率和氣態(tài)產(chǎn)率分別為92.6%和7.4%；相比之下，快速熱解產(chǎn)生的液態(tài)產(chǎn)率降低到70.8%，氣體產(chǎn)率升高到29.2%。

圖3 CE/HDPE 不同混合比例條件下產(chǎn)物產(chǎn)率分布Figure 3 Products yield distribution of CE and HDPE with different blending ratios(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

在共熱解的過程中，隨著HDPE 的加入，慢速熱解與快速熱解的焦炭的產(chǎn)率都有所降低，但液態(tài)產(chǎn)率與氣態(tài)產(chǎn)率的變化趨勢不同。慢速共熱解時，在CE 與HDPE 的比例為1∶3 時，液態(tài)產(chǎn)率的實驗值低于計算值，呈現(xiàn)負協(xié)同作用，隨著HDPE比例的不斷增加，液態(tài)產(chǎn)率實驗值大于計算值，呈現(xiàn)正協(xié)同作用；快速熱解實驗值的液態(tài)產(chǎn)率呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢，但均低于計算值，并且CE 與HDPE 為1∶3 時負協(xié)同作用達到最強。主要原因可能是快速熱解主要在脫揮發(fā)分過程時二次反應(yīng)劇烈，促進碳氧鍵斷裂重排和氣化，提高氣體產(chǎn)率[22-24]，同時產(chǎn)生的氫氣與氫自由基阻礙焦炭的生成[25]；而慢速熱解由于CE 熱分解的溫度低于HDPE，先形成焦炭，然后HDPE 產(chǎn)生的揮發(fā)分與焦炭發(fā)生反應(yīng)，促進焦炭中碳氧鍵解聚并轉(zhuǎn)化為芳烴和烯烴，從而導(dǎo)致液態(tài)產(chǎn)物增加[26]。

2.2 氣態(tài)產(chǎn)物分析

CE 與HDPE 不同混合比例熱解的主要氣體產(chǎn)物有H2、CO、CO2、CH4和C2H4。熱解產(chǎn)物的無機氣體成分如圖4（a）和（b）所示，慢速熱解和快速熱解時，由于CE 含量的降低，樣品的含氧量不斷下降，導(dǎo)致CO 與CO2的含量都隨著HDPE 的比例增加而下降，慢速熱解所產(chǎn)生CO 和CO2的體積分數(shù)分別從27.73%和37.95%降至0；而快速熱解過程中，CO 和CO2的體積分數(shù)分別由56.32%和15.89%降至0。但在同比例下，慢速熱解產(chǎn)生的CO2高于CO 的含量，而快速熱解產(chǎn)生的CO2低于CO 的含量。說明慢速熱解脫羧反應(yīng)比脫羰反應(yīng)更加強烈，而快速熱解相反。這可能是因為在慢速熱解時，CE 熱解溫度低，先進行裂解產(chǎn)生許多初級熱解產(chǎn)物且被載氣帶出，此時CE 剩余物中氧元素主要以羰基的形式存在，在此基礎(chǔ)上HDPE熱解產(chǎn)物與CE 熱解產(chǎn)物進行二次反應(yīng)，HDPE 熱解提供H 自由基促進CE 剩余物發(fā)生脫羰反應(yīng)，導(dǎo)致CO2含量高于CO[27]；快速熱解時，熱解速率快會導(dǎo)致二次反應(yīng)強烈，在H 自由基的作用下，抑制碳的生成并促進CE 衍生物不斷進行解聚、脫水、脫羧、脫羰并產(chǎn)生游離的OH 自由基，而OH 自由基可以促進HDPE 長鏈斷鏈，產(chǎn)生更多的烴類與氣體[28]。因此，由圖4 可知，慢速熱解產(chǎn)生的H2體積分數(shù)隨著HDPE 的比例增加而增加，而快速熱解產(chǎn)生的H2有著相反的變化趨勢。然而快速熱解產(chǎn)生的H2體積分數(shù)為2.6%-5.58%，慢速熱解的H2體積分數(shù)為0.26%-1.12%，快速熱解產(chǎn)生的H2明顯高于慢速熱解。

圖4 CE/HDPE 不同混合比例條件下氣態(tài)產(chǎn)物的變化Figure 4 Changes of gas products of CE and HDPE with different blending ratios(a): inorganic gases of slow pyrolysis;(b): inorganic gases of fast pyrolysis;(c): organic gases of slow pyrolysis;(d): organic gases of fast pyrolysis

氣體產(chǎn)物的有機成分以CH4與C2H4為例，其隨CE 與HDPE 的變化趨勢如圖4（c）和（d）所示。慢速熱解和快速熱解產(chǎn)生的有機氣體具有相同的變化趨勢，CH4與C2H4的含量都隨著HDPE 比例的增加。不同的是，在CE 與HDPE 比為1∶3 時，慢速共熱解相互作用最強烈；而在3∶1 時快速熱解相互作用最強烈。慢速熱解時，CH4與C2H4的實驗值小于計算值，表現(xiàn)為抑制效果，在CE 與HDPE比為1∶3 時差異達到最大；快速熱解時，在CE 與HDPE 比例較低時由于劇烈二次反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體而呈現(xiàn)促進作用，CH4與C2H4的實驗值大于計算值，但隨著HDPE 比例的增加，CH4與C2H4的實驗值小于計算值，此時呈現(xiàn)抑制效果。這種現(xiàn)象的主要原因是共熱解促進CO 和CO2含量的大幅度增加以及高含量CO2對烴類氣體的重整轉(zhuǎn)化作用抑制有機氣體的產(chǎn)生。

2.3 液態(tài)產(chǎn)物分析

根據(jù)熱解產(chǎn)物種類不同，將液態(tài)產(chǎn)物分為左旋葡聚糖、含氧小分子化合物、長鏈烯烴、長鏈烷烴、長鏈醇與其他。CE 與HDPE 不同混合比例熱解的主要液態(tài)產(chǎn)物如圖5 所示。CE 單獨熱解的產(chǎn)物主要為左旋葡聚糖和含氧小分子化合物（包括呋喃類、酮類、吡喃類、醇類、脂類、醛類等），HDPE 單獨熱解的主要產(chǎn)物為長鏈烷烴和長鏈烯烴。隨著HDPE 比例的增加，CE 的主要產(chǎn)物的含量不斷降低，而HDPE 主要產(chǎn)物的濃度不斷增加。特別地在CE 與HDPE 共熱解時，液態(tài)產(chǎn)物中也出現(xiàn)了長鏈醇[29]，并且占液態(tài)產(chǎn)物的31.39%-42.65%。從圖5 還可以發(fā)現(xiàn)，CE 主要產(chǎn)物和長鏈烯烴的減少量約等于長鏈醇的增加量。

圖5 CE/HDPE 不同混合比例的液態(tài)產(chǎn)物分布Figure 5 Liquid products distribution of CE and HDPE with different blending ratios(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

主要的液態(tài)產(chǎn)物隨CE 與HDPE 比例變化如圖6 所示。慢速熱解與快速熱解液態(tài)產(chǎn)物的變化趨勢基本相同，共熱解顯示著對左旋葡聚糖、含氧小分子化合物和長鏈烯烴的抑制作用以及對長鏈烷烴的促進作用。慢速熱解時，左旋葡聚糖與含氧小分子化合物的含量分別從26.95%和61.58%降到0，長鏈烷烴與長鏈烯烴的含量分別從0 提高到37.59%和58.65%；快速熱解時，左旋葡聚糖與含氧小分子化合物的含量分別從43.17%和51.11%降到0，長鏈烷烴與長鏈烯烴的含量分別從0 提高到28.4%和68.11%。還可以發(fā)現(xiàn)，與慢速熱解相比，快速熱解產(chǎn)生的左旋葡聚糖和長鏈烯烴占有更高的相對含量，而產(chǎn)生更低含氧小分子化合物和長鏈烷烴的相對含量。這種現(xiàn)象可能是因為隨著HDPE 比例的增加，CE 的主要產(chǎn)物降低，HDPE 的主要產(chǎn)物增加；與此同時，共熱解發(fā)生相互作用，HDPE 會產(chǎn)生游離的H 自由基，促進左旋葡聚糖的進一步分解產(chǎn)生更多的OH 自由基，并反過來促使HDPE 斷鏈并與長鏈烯烴并合成長鏈醇[30,31]?？焖贌峤鈺r，CE 與HDPE 產(chǎn)生的揮發(fā)分相互反應(yīng)，促進焦炭的深度分解與HDPE 的斷鏈，產(chǎn)生更多的氣態(tài)產(chǎn)物并抑制左旋葡聚糖和長鏈烯烴的產(chǎn)率?？偟膩碚f，共熱解時CE 與HDPE 的分解相互補償，HDPE 產(chǎn)生的H 自由基促進CE 中碳氧鍵的斷裂、抑制焦炭的形成，而從CE 中脫離的OH 自由基能促進HDPE 的破碎，產(chǎn)生更多的烷烴，同時OH 自由基與HDPE 衍生脂肪族化合物結(jié)合生成醇，最終會抑制含氧化合物（主要是左旋葡聚糖、呋喃、醛、酸等）的生成，降低熱解油的含氧量，提高烴類產(chǎn)率，從而提高產(chǎn)品的質(zhì)量[32,33]。

圖6 液態(tài)產(chǎn)物隨CE/HDPE 不同混合比例的變化Figure 6 Changes of liquid products for CE and HDPE with different blending ratios(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

2.4 相互作用分析

為了進一步加深對CE 與HDPE 之間共熱解相互作用的理解，對混合實驗樣品主要氣態(tài)產(chǎn)物和液態(tài)產(chǎn)物的實驗值與計算值的差異進行分析。圖7 顯示了不同比例下氣態(tài)產(chǎn)物的差異；圖8 顯示了不同比例下液態(tài)產(chǎn)物的差異。

圖7 氣態(tài)產(chǎn)物差異Figure 7 Different of gas products(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

圖8 液態(tài)產(chǎn)物差異Figure 8 Different of liquid products(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

由圖7 可以看出，在慢速熱解過程中，CE 與HDPE 共熱解對CO、CO2和C2H4的產(chǎn)率影響較大，而對H2和CH4的影響較小。整體來看，對CO 和CO2的產(chǎn)生成為促進作用，對C2H4的生成為抑制作用，且隨著HDPE 比例的增加，裂解產(chǎn)生的H 自由基越多，共熱解作用的效果更加強烈，當CE 與HDPE 比為1∶3 時，作用效果達到最大；而快速熱解過程中，在CE 與HDPE 為3∶1 時，如圖3（b）所示，此時相互作用最強，氣體產(chǎn)率處于峰值，對所有氣體的生成都是促進作用，隨著HDPE比例的增加，相互作用減弱，共熱解對CH4和C2H4的生成出現(xiàn)了抑制作用，在CE 與HDPE 比為1∶1 時，對C2H4的抑制效果達到最大，而其他氣體在CE 與HDPE 比為1∶3 時，作用效果達到最大。

如圖8 所示，慢速熱解與快速熱解對液態(tài)產(chǎn)率有著相同的作用效果，都體現(xiàn)著抑制左旋葡聚糖、含氧小分子化合物和長鏈烯烴的形成，同時促進長鏈烷烴和長鏈醇的形成，說明HDPE 的存在促進CE 的裂解與二次反應(yīng)。隨著HDPE 比例的增加，除長鏈烯烴與長鏈醇外，對其他液態(tài)產(chǎn)物的作用效果逐漸降低。這種現(xiàn)象的主要原因是HDPE熱解會產(chǎn)生游離的H 自由基，抑制酚類化合物聚合并促進CE 的裂解脫離含氧基團并生成芳烴和烯烴[27]，其中，部分含氧基團分解為CO 和CO2，而另一部分來自CE 的OH 自由基反過來促進HDPE斷鏈及其初級熱解產(chǎn)物二次裂解，并與長鏈烯烴反應(yīng)生成長鏈醇，還能抑制焦炭的形成[26]。隨著HDPE 比例的增加，樣品中含氧量逐漸降低，因此，對左旋葡聚糖、含氧小分子化合物與長鏈烷烴的作用減弱。

3 結(jié)論

本實驗采用固定床對CE 與HDPE 不同比例進行了慢速熱解與快速熱解實驗，通過對熱重結(jié)果和熱解三態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)量的變化，研究CE 與HDPE共熱解發(fā)生的相互作用，CE 與HDPE 的共熱解對三態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率有明顯的影響，且慢速熱解和快速熱解對三態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響并不相同。慢速熱解時，由于CE 的熱分解溫度低，因此先熱降解，隨著溫度的升高，HDPE 開始熱解，產(chǎn)生的揮發(fā)分與CE 熱解剩余物相互作用，促進焦炭中碳氧鍵解聚并轉(zhuǎn)化為芳烴和烯烴，使得焦油產(chǎn)率增加9.8%；快速熱解時，反應(yīng)劇烈發(fā)生，在H 自由基的作用下，抑制碳的生成并促進CE 衍生物不斷進行解聚、脫水、脫羧、脫羰并產(chǎn)生游離的OH 自由基，而OH 自由基可以促進HDPE長鏈斷鏈，導(dǎo)致生物油產(chǎn)率下降14.5%，氣態(tài)產(chǎn)率提高14.1%。

慢速共熱解的相互作用和快速共熱解的相互作用對氣態(tài)產(chǎn)物的影響巨大。其中，對CO 和CO2的影響顯著，慢速熱解時產(chǎn)生的CO 高于CO2，而快速熱解時產(chǎn)生的CO 低于CO2。這主要是因為慢速熱解CE 先熱解導(dǎo)致大部分羧基基團已被去除，剩余物中主要發(fā)生脫羰反應(yīng)，而快速熱解反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量氣體產(chǎn)物，且脫羧反應(yīng)更為強烈。

慢速熱解和快速熱解發(fā)生的相互作用對液態(tài)產(chǎn)物作用效果相同。慢速共熱解左旋葡聚糖和含氧小分子化合物的產(chǎn)率分別降低了4.8%-12.2%和12.8%-36.2%；快速共熱解左旋葡聚糖和含氧小分子化合物的產(chǎn)率分別降低了8.8%-21.4%和10.5%-21.6%。這主要是因為共熱解對液態(tài)產(chǎn)物的作用主要體現(xiàn)在H 自由基與含氧基團的作用，無論快速熱解還是慢速熱解都會促使HDPE 產(chǎn)生游離H 自由基來攻擊CE 的碳氧鍵，促進CE 及其衍生物的分解，而分解后產(chǎn)生的羥基自由基能促進HDPE 斷鏈并與HDPE 產(chǎn)生的長鏈烯烴反應(yīng)生成長鏈醇。