生物質(zhì)氣化耦合高溫?zé)嶂卣坪铣蓺獾姆磻?yīng)行為分析

王永斌，張 健，梁萬才，曹國(guó)強(qiáng)，李春玉，趙建濤,*，房倚天

（1. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030001；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049；3. 上海電氣集團(tuán)國(guó)控環(huán)球工程有限公司,山西 太原 030006）

生物質(zhì)具有來源廣、碳中性、儲(chǔ)量大、循環(huán)周期短等優(yōu)點(diǎn)[1]。隨著“雙碳”目標(biāo)的實(shí)施，生物質(zhì)將成為未來能源和材料領(lǐng)域的重要原料之一。但生物質(zhì)氣化產(chǎn)生大量難以分離且污染嚴(yán)重的焦油，限制其規(guī)?；母咝鍧嵗谩，F(xiàn)有生物質(zhì)氣化焦油的處理工藝存在催化劑易中毒以及積炭失活[2]、工藝過程繁雜、焦油脫除設(shè)備負(fù)荷重、生產(chǎn)過程污染嚴(yán)重等問題。而生物質(zhì)氣化耦合高溫非催化熱重整技術(shù)，可將焦油組分轉(zhuǎn)化為合成氣，具有流程簡(jiǎn)單、不使用催化劑、潔凈高效的優(yōu)點(diǎn)，以及較大的發(fā)展?jié)撡|(zhì)，但是目前關(guān)于該工藝的研究仍處于起步階段[3]，尤其對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理方面的研究有待進(jìn)一步深入。

生物質(zhì)氣化焦油組分多且含量少，一般采用C6H6、C7H8、C10H8、C6H5OH 和C4H4O 分別模擬焦油中的初級(jí)焦油組分、次級(jí)焦油組分、大分子難轉(zhuǎn)化芳烴、含氧芳香族化合物和其他含氧有機(jī)物[4]。典型生物質(zhì)氣化粗合成氣成分如表1 所示[5]，粗合成氣中CH4占主要成分，CH4的清潔高效轉(zhuǎn)化對(duì)重整過程有重要影響。王勝等[6]對(duì)CH4部分氧化過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)O2/CH4應(yīng)為0.42-0.74，當(dāng)O2/CH4＞ 8.4 時(shí)，則開始發(fā)生合成氣燃燒反應(yīng)。Lutz 等[7]研究發(fā)現(xiàn)，重整反應(yīng)的熱效率隨著O2含量的升高而降低。同時(shí)，F(xiàn)reitas 等[8]使用GAMS 軟件對(duì)CH4部分氧化重整過程進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)O2含量中等，溫度高于900 ℃有利于合成氣的生成。而對(duì)于甲烷三重整過程（TRM），Wei 等[9]、唐強(qiáng)等[10]指出，溫度高于800 ℃就能取得良好的重整效果。目前，CH4重整已經(jīng)有了深入的熱力學(xué)分析，但是生物質(zhì)粗合成氣重整還需要系統(tǒng)的熱力學(xué)計(jì)算。

表1 生物質(zhì)氣化粗合成氣組成[5]Table 1 Composition of raw gas of the biomass gasification[5]

動(dòng)力學(xué)研究是反應(yīng)器設(shè)計(jì)的關(guān)鍵，重整過程的動(dòng)力學(xué)研究，主要集中在CH4和焦油的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面。陳玉民等[11]和Simeone 等[12]對(duì)氧氣氣氛下甲烷重整過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該過程可分為快速反應(yīng)階段和慢速反應(yīng)階段。Wang 等[13]研究了焦油模型化合物（萘和笓）水蒸氣重整時(shí)的反應(yīng)模型和反應(yīng)途徑。研究發(fā)現(xiàn)，萘和笓的反應(yīng)路徑比較相似，生成的輕質(zhì)氣態(tài)產(chǎn)物前體分別為苯和萘，而乙炔則是碳煙（soot）生成的前體。Savchenko等[14,15]對(duì)C1-C4有機(jī)物蒸氣的CO2重整過程進(jìn)行模擬研究。分析發(fā)現(xiàn)，作為特定狀況下自由能最低的碳?xì)浠衔?，C2H2是有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化過程中不可避免的中間體，同時(shí)也是重要的碳煙前體。通過上述分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于CH4以及C1-C4的重整過程已有深入的研究，但是對(duì)于包含生物質(zhì)粗合成氣全組分的動(dòng)力學(xué)分析還有待進(jìn)一步的深入。

本研究通過熱力學(xué)計(jì)算和動(dòng)力學(xué)分析確定合理的反應(yīng)溫度、O2/粗合成氣比例，在得到較高合成氣產(chǎn)量的同時(shí)降低焦油的含量。利用Chemkin軟件分析重整反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，闡述了粗合成氣重整過程中主要組分的轉(zhuǎn)化路徑和反應(yīng)機(jī)理，為生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化利用提供可供參考理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 熱力學(xué)計(jì)算方法

對(duì)于復(fù)雜組分的熱力學(xué)平衡組分計(jì)算，通常采用最小Gibbs 自由能方法。利用化學(xué)平衡時(shí)系統(tǒng)中各物質(zhì)的Gibbs 自由能之和最小原理，確定每一組分在熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)的平衡含量。通常一個(gè)物質(zhì)的Gibbs 自由能可以使用該物質(zhì)的定壓熱容（Cp）、焓（H）和熵（S）計(jì)算得出。對(duì)于給定的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，其熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法如下：

式中，A、B、C、D、Hi,f和Hi,tr等數(shù)據(jù)均可在熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)中查到，GT可以使用上式計(jì)算得出，通過最小化GT可以確定熱力學(xué)平衡狀態(tài)的組成。

1.2 動(dòng)力學(xué)分析方法

本實(shí)驗(yàn)采用Chemkin-Pro 軟件分析重整過程中的動(dòng)力學(xué)過程。Chemkin 計(jì)算時(shí)首先要讀取機(jī)理文件，機(jī)理文件中包含計(jì)算所需的基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和物質(zhì)物性的基本參數(shù)。目前，甲烷[16]、乙烷、乙烯等有機(jī)物反應(yīng)應(yīng)用最多的是NUIGMech1.1機(jī)理。NUIGMech1.1 涉及2747 種化學(xué)物質(zhì)、11279個(gè)基元反應(yīng)，其中，每種物質(zhì)的物性參數(shù)包括熱力學(xué)參數(shù)和傳遞參數(shù)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)包括指前因子、溫度系數(shù)和活化能。這些參數(shù)都是經(jīng)過不斷的擬合、修正而得到，可以準(zhǔn)確的反映過程中各種物質(zhì)的反應(yīng)速率和變化趨勢(shì)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理過程中，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率定義如下：

xj：反應(yīng)物j的轉(zhuǎn)化率，如：CH4、C2H4等；

Fj,in(out)：反應(yīng)物的入口（出口）流量，單位：mol/s。根據(jù)xj的定義，如果在反應(yīng)進(jìn)行的初期某一反應(yīng)物作為中間產(chǎn)物而被生成，則其轉(zhuǎn)化率變?yōu)樨?fù)值，顯然此時(shí)使用產(chǎn)率對(duì)其進(jìn)行描述更為恰當(dāng)，但是為了后文閱讀方便，均采用轉(zhuǎn)化率對(duì)其進(jìn)行描述。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)氣化粗合成氣高溫?zé)嶂卣臒崃W(xué)分析

熱力學(xué)計(jì)算可以確定反應(yīng)進(jìn)行的方向和可能性。高溫?zé)嶂卣幸ㄈ氪罅康腛2將CH4等有機(jī)物轉(zhuǎn)化為合成氣，為此計(jì)算了不同溫度和O2含量時(shí)的熱力學(xué)平衡狀態(tài)。計(jì)算基于表1 中的粗合成氣組分，結(jié)果見圖1，其中，Tar（焦油）為分子量大于C6H6的所有有機(jī)物的總和、light hydrocarbons（輕質(zhì)烴類）指介于C1-C6的所有烴類。

圖1 溫度對(duì)不同組成平衡產(chǎn)物的影響Figure 1 Effect of temperature on equilibrium products with different composition

重整反應(yīng)溫度對(duì)平衡產(chǎn)物的組成有較大的影響。圖1 中，焦油組分的含量在600 ℃左右時(shí)達(dá)到峰值；輕質(zhì)烴類的含量隨著溫度的升高而降低，CH4作為其最難轉(zhuǎn)化的組分，在溫度達(dá)到1000 ℃時(shí)才被完全轉(zhuǎn)化；固體碳含量隨溫度的升高而降低，其被完全消除的溫度為1100 ℃。由此可以推斷，低溫?zé)崃W(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，粗合成氣中的有機(jī)組分轉(zhuǎn)化為CO2、H2O、C（固體）和CH4；當(dāng)熱力學(xué)平衡溫度升高時(shí)，C（固體）和CH4的平衡含量降低，有機(jī)組分主要轉(zhuǎn)化為CO 和H2。碳被消除溫度為1100 ℃，這與Savchenko 等[14]的研究結(jié)果相符合，與李建偉等[17]的差異較大，主要因?yàn)榇趾铣蓺怏w系中含有大量的焦油和小分子有機(jī)物導(dǎo)致積炭消除的溫度偏高。所以，為了減少積炭、提高合成氣含量，溫度至少應(yīng)為1100 ℃。

重整過程中通入O2可以提高有機(jī)物的轉(zhuǎn)化率。如圖1 所示，對(duì)于相同的反應(yīng)溫度，O2含量升高可以導(dǎo)致平衡時(shí)輕質(zhì)烴類、固體碳和焦油的含量降低，CH4轉(zhuǎn)化率升高。可見O2可以促進(jìn)CH4等有機(jī)物的轉(zhuǎn)化，從而降低焦油組分的平衡含量。以往的研究報(bào)道指[7,18,19]指出，O2增加使合成氣和CH4的燃燒反應(yīng)占主導(dǎo)地位，在其深度氧化為H2O 和CO2的同時(shí)提高重整過程的溫度，繼而提高C、焦油和CH4的轉(zhuǎn)化率。因此，O2對(duì)于反應(yīng)的影響存在雙重作用，一方面，O2的加入可以降低CH4和焦油等有機(jī)物的含量；另一方面，O2含量升高會(huì)導(dǎo)致H2和CO 的含量降低。當(dāng)O/G 低于0.1 時(shí)，產(chǎn)物中的輕質(zhì)烴類、焦油和積炭的含量偏高；當(dāng)O/G 為0.2 時(shí)，各種有機(jī)物和固體碳的含量明顯下降，但過高的O2會(huì)消耗合成氣中的有效組分。O/G 小于0.1 或者大于0.2 都不利于重整過程的高效運(yùn)行，O/G 的合理取值應(yīng)該為0.1-0.2。

由以上熱力學(xué)分析可知，粗合成氣重整運(yùn)行的最低溫度應(yīng)為1100 ℃，O/G 為0.1-0.2。

2.2 生物質(zhì)氣化粗合成氣重整過程的動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 重整反應(yīng)溫度的影響

基于前文的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，主要研究溫度為1100、1200、1300 和1400 ℃時(shí)重整過程中干基（dry basis,db）合成氣含量以及焦油、CH4和C2H4的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為特點(diǎn)，如圖2 所示。小分子烴類中CH4和C2H4轉(zhuǎn)化需要的時(shí)間最長(zhǎng)，其他小分子烴類在反應(yīng)進(jìn)行的0.1 s 之內(nèi)基本被完全轉(zhuǎn)化，所以小分子烴類中只列出了CH4和C2H4的轉(zhuǎn)化率變化狀況。圖2(d)中，C2H4的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)初期為負(fù)值，這說明，C2H4作為其他組分轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物，在反應(yīng)進(jìn)行的初期被大量生成而導(dǎo)致含量上升、轉(zhuǎn)化率為負(fù)。

圖2 溫度變化對(duì)重整過程的影響Figure 2 Effect of temperature change on reforming process

由圖2 可見，相同反應(yīng)時(shí)間，合成氣的干基含量隨著溫度的升高而增加，焦油、CH4和C2H4的轉(zhuǎn)化率也表現(xiàn)出了相同規(guī)律。圖2(a)中，1.5 s 時(shí)反應(yīng)基本進(jìn)行完全，此時(shí)1300 和1400 ℃的干基合成氣含量均達(dá)到最大值90%左右，而1200 和1100 ℃尚未達(dá)到平衡狀態(tài)，其干基合成氣含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加。同時(shí)，1.5 s、1200 ℃時(shí)，焦油、CH4和C2H4的轉(zhuǎn)化率分別為82.54%、34.2%和39.8%；當(dāng)溫度為1400 ℃時(shí)，焦油、CH4和C2H4的轉(zhuǎn)化率分別增長(zhǎng)為99.25%、57.10%和86.00%?？梢姕囟葘?duì)干基合成氣含量以及焦油、CH4和C2H4的轉(zhuǎn)化率有較大的影響，提高溫度可以顯著的提高重整效果。

干基合成氣含量以及焦油轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化有明顯的規(guī)律性，但是CH4和C2H4的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化規(guī)律比較復(fù)雜。以1200 ℃時(shí)的數(shù)據(jù)為例，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，合成氣含量的增加主要集中在第一階段：（1 × 10-4）-（1 × 10-2）s 和第二階段：0.1-100 s 兩個(gè)階段。焦油轉(zhuǎn)化率上升的時(shí)間和干基合成氣含量升高的時(shí)間具有一致性。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，第一階段內(nèi)合成氣的增加幅度小而焦油轉(zhuǎn)化率升高幅度大，第二階段剛好相反，這說明，在第一階段發(fā)生小分子焦油組分裂解生成少量的合成氣，在第二階段大分子焦油組分裂解生成大量的合成氣。與焦油和合成氣相比，CH4和C2H4的變化更加復(fù)雜，主要原因是，CH4和C2H4是小分子化合物，作為反應(yīng)過程中多數(shù)大分子有機(jī)物裂解的中間產(chǎn)物，其含量很容易受到其他有機(jī)物裂解的影響。

經(jīng)過上述分析，高溫有利于重整反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)由于干基合成氣含量和焦油轉(zhuǎn)化率是評(píng)價(jià)重整過程的重要參數(shù)，為此，圖3 對(duì)比了停留時(shí)間為1.5 s 時(shí)，溫度對(duì)干基合成氣含量和焦油轉(zhuǎn)化率的影響。比較發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度升高會(huì)導(dǎo)致干基合成氣含量增加，焦油轉(zhuǎn)化率上升；當(dāng)溫度達(dá)到1300 ℃時(shí)，焦油轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化，同時(shí)干基合成氣含量的上升也趨于平緩。可見當(dāng)溫度達(dá)到1300 ℃后，繼續(xù)升高溫度的作用并不明顯，所以，與Savchenko等[14]的研究結(jié)果相似，將重整過程控制在1300 ℃比較合理。

圖3 溫度對(duì)重整產(chǎn)物的影響Figure 3 Effect of temperatures on reforming products

2.2.2 O2 含量對(duì)重整過程的影響

根據(jù)之前的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，O/G 的變化為0.1-0.2。因此，分析了1300 ℃、O/G 分別為0.1、0.13、0.16 和0.19 時(shí)的動(dòng)力學(xué)過程，具體結(jié)果見圖4。由圖4 發(fā)現(xiàn)，隨著O/G 的增大，焦油和CH4的轉(zhuǎn)化率逐漸增大；而O/G 對(duì)干基合成氣含量和C2H4轉(zhuǎn)化率的影響則比較復(fù)雜。O/G 對(duì)干基合成氣含量的影響主要分為兩個(gè)階段，第一階段：（2 × 10-4）-0.1 s，合成氣的含量隨著O/G 的增加而增加；第二階段：0.1 s 之后，合成氣的含量隨著O/G 的增加而減少。與陳玉民等[11,12]的研究結(jié)果相似，含有O2的粗合成氣重整過程也分為兩個(gè)階段；第一個(gè)階段發(fā)生有機(jī)組分同O2的氧化反應(yīng)，生成一定量的H2和CO；第二部分發(fā)生有機(jī)組分同CO2和H2O 的重整反應(yīng)，生成大量的H2和CO。第一階段時(shí)，O2含量越高，反應(yīng)生成的合成氣越多；第二階段時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，O2總體上消耗產(chǎn)物中的合成氣，所以此時(shí)合成氣的含量隨著O2含量的增加而減少。O/G 對(duì)C2H4轉(zhuǎn)化率的影響也主要分為兩個(gè)階段，第一階段：（1 × 10-5）-（3 × 10-3）s，C2H4轉(zhuǎn)化率隨著O/G 的增加而減少；第二階段：3 × 10-3s之后，C2H4轉(zhuǎn)化率隨著O/G 的增加而增加?？赡茉?yàn)椋磻?yīng)過程中C2H4主要來自于C2H6的裂解反應(yīng)，第一階段O2促進(jìn)C2H6的裂解反應(yīng)，生成大量的中間產(chǎn)物C2H4；第二階段C2H6基本被完全轉(zhuǎn)化，而O2促進(jìn)C2H4的轉(zhuǎn)化。

圖4 不同O/G 比對(duì)重整過程的影響Figure 4 Effect of O/G change on reforming process

比較而言，1.5 s 以后，CH4和C2H4的轉(zhuǎn)化率受O/G 的影響并不顯著，其主要受重整溫度的影響。為了進(jìn)一步對(duì)比O/G 對(duì)重整過程中干基合成氣含量和焦油轉(zhuǎn)化率的影響效果，圖5 展示了停留1.5 s 時(shí)，不同O/G 所對(duì)應(yīng)的重整產(chǎn)物中干基合成氣含量和焦油轉(zhuǎn)化率。分析圖中數(shù)據(jù)，當(dāng)O/G從0.10 上升到0.19 時(shí)，干基合成氣含量從83.79%下降至78.87%，焦油轉(zhuǎn)化率從98.26%上升至99.76%。當(dāng)O/G 為0.16 時(shí)，焦油轉(zhuǎn)化率為99.60%、干基合成氣含量為81.07%，繼續(xù)升高O2含量，焦油轉(zhuǎn)化率升高放緩，但是干基合成氣含量大幅度下降?？梢姰?dāng)O/G 低于0.16 時(shí)，產(chǎn)物中焦油的含量偏高；O/G 高于0.16，產(chǎn)物中焦油轉(zhuǎn)化率略有升高，但是干基合成氣含量偏低，因此，將O/G 確定為0.16 比較合理。

圖5 O/G 比對(duì)重整產(chǎn)物的影響Figure 5 Effect of different O/G on reforming products

綜上所述，合理的溫度和O/G 分別為1300 ℃、0.16，1.5 s 時(shí)反應(yīng)基本進(jìn)行完全，此時(shí)產(chǎn)物中合成氣的干基摩爾分?jǐn)?shù)為81.07%，焦油轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.60%。

2.3 反應(yīng)機(jī)理分析

為了探究重整過程中大分子有機(jī)物的轉(zhuǎn)化路徑，分析溫度1300 ℃、O/G 為0.16 條件下的重整過程，考察有機(jī)組分的轉(zhuǎn)化規(guī)律，結(jié)果如圖6 和7 所示。

圖6 組分摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)停留時(shí)間的變化Figure 6 Variations of component molar composition with reaction residence time

圖6 為重整過程中不同物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)隨停留時(shí)間的變化規(guī)律。其中，C2H2的摩爾分?jǐn)?shù)變化最為顯著，當(dāng)停留時(shí)間為0-3 × 10-2s 時(shí)，其分?jǐn)?shù)逐漸上升至2%；隨后在3 × 10-2-8 s 時(shí)，逐漸減少至0。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，在C2H2分?jǐn)?shù)上升的同時(shí)，CH4、C2H6、C6H6、C4H4O、C6H5CH3和C10H8的分?jǐn)?shù)急劇下降，這說明，CH4、C2H6、C6H6、C4H4O、C6H5CH3和C10H8在轉(zhuǎn)化過程中生成大量的中間產(chǎn)物C2H2，從而導(dǎo)致C2H2分?jǐn)?shù)在反應(yīng)過程中大量累積。

圖6 中，CH4的反應(yīng)主要分為兩個(gè)階段：第一階段發(fā)生在0-（1 × 10-3）s，此時(shí)伴隨著O2含量的大量減少；第二階段發(fā)生在（1 × 10-3）-10 s，此時(shí)伴隨著CO2和H2O 含量的顯著減少。這可以印證之前的結(jié)論，重整反應(yīng)主要分為兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段主要發(fā)生O2同有機(jī)組分的重整反應(yīng)，主要產(chǎn)物有H2O、CO 和H2，該階段隨著O2的完全消耗而結(jié)束；第二階段主要發(fā)生H2O、CO2同有機(jī)組分的反應(yīng)，主要產(chǎn)物為H2和CO，該階段隨著有機(jī)組分的完全消耗而結(jié)束。

圖7 為重整過程中不同物質(zhì)的摩爾轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。圖7(a)中，各組分隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸減少，圖7(b)中的C2H4和C6H5OH 在第一階段作為中間產(chǎn)物被大量累積，之后隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸消耗。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，粗合成氣有機(jī)組分C2H6、C4H4O、C6H6、C6H5CH3、C6H5OH 和C10H8，在反應(yīng)進(jìn)行1 s 時(shí)，其轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到100%。CH4最難被轉(zhuǎn)化，其完全轉(zhuǎn)化所需要的反應(yīng)時(shí)間大概為40 s?？梢婋S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，粗合成氣中的有機(jī)組分可以被完全反應(yīng)，此結(jié)果與之前的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相吻合。

圖7 組分摩爾轉(zhuǎn)化率隨停留時(shí)間的變化Figure 7 Variation of molar conversion of components with residence time

為了清楚地認(rèn)識(shí)粗合成氣重整過程中焦油的轉(zhuǎn)化機(jī)理，分析每個(gè)物質(zhì)的含量變化，結(jié)合Jess[20]的研究結(jié)果，提出粗合成氣重整過程中焦油等有機(jī)組分的可能反應(yīng)路徑，如圖8 所示。結(jié)合圖6中的數(shù)據(jù)，以CO 的濃度變化為依據(jù)，將整個(gè)反應(yīng)過程分為四個(gè)階段。反應(yīng)的初始階段（0-（1 × 10-4）s）主要發(fā)生C6H5CH3和C2H6的熱解反應(yīng)，生成大量的C6H4、C5H4O、C5H6和C2H4。第二階段在（1 ×10-4）-（3 × 10-3）s時(shí)，發(fā)生C10H8和CH4的熱解反應(yīng)，生成C9H8、C2H2和大量的CO，此階段CO 的含量大量升高。第三階段在（3 × 10-3）-（3 × 10-2）s時(shí)，此時(shí)反應(yīng)的中間產(chǎn)物C9H8、C2H4、C4H2轉(zhuǎn)化為C6H5C2H、C6H6以及一定量的CH4和H2。之后在（3 × 10-2）-4 s，中間產(chǎn)物C2H2、CH4和C2H4被轉(zhuǎn)化為CO 和H2，此時(shí)CO 和H2的摩爾分?jǐn)?shù)大幅升高。

圖8 重整過程中焦油的轉(zhuǎn)化路徑示意圖Figure 8 Possible reaction pathway for tar conversion in reforming

C2H2是焦油轉(zhuǎn)化過程中比較重要的中間產(chǎn)物，芳烴、含氧化合物等有機(jī)物在轉(zhuǎn)化過程中都會(huì)生成中間產(chǎn)物C2H2。其中，C2有機(jī)物在重整過程中會(huì)首先轉(zhuǎn)化為C2H2；呋喃則是先轉(zhuǎn)化為丁炔，之后轉(zhuǎn)化為C2H2；CH4在反應(yīng)中會(huì)有一部分聚合成C2H2；大分子芳香族化合物裂解過程中會(huì)產(chǎn)生大量的C1/C2小分子自由基，這些自由基隨后就轉(zhuǎn)化為C2H2。生成的C2H2經(jīng)過反應(yīng)（7）-（9）轉(zhuǎn)化為CO和·CH2、·CH3、·C2H3。當(dāng)O2過量時(shí)，生成的CO 將被繼續(xù)轉(zhuǎn)化為CO2。

由圖8 可知，O2參與反應(yīng)的方式主要有三種，第一種是與苯環(huán)發(fā)生反應(yīng)生成酚和一定量的·OH自由基和·O 自由基，從而促進(jìn)苯環(huán)的裂解；第二種是同CH4反應(yīng)生成·CH3自由基和·OH 自由基，促進(jìn)CH4以及其他有機(jī)物的裂解；第三種是同H2和CO 等小分子物質(zhì)反應(yīng)生成H2O 和CO2。可見O2對(duì)重整過程的影響主要有兩個(gè)方面，O2作為氧化劑提供有機(jī)物裂解所需要的熱量；O2裂解產(chǎn)生的自由基攻擊難轉(zhuǎn)化的有機(jī)物，促進(jìn)其轉(zhuǎn)化為合成氣。但是，過量的O2會(huì)同產(chǎn)物中的合成氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，減少產(chǎn)物中有效組分的含量?？梢娫谥卣^程中加入適量的O2是必要的。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)主要對(duì)生物質(zhì)氣化粗合成氣高溫非催化重整過程進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算和動(dòng)力學(xué)分析，主要研究了溫度、O2用量對(duì)反應(yīng)過程的影響，分析并提出粗合成氣重整過程中主要組分的轉(zhuǎn)化路徑和反應(yīng)機(jī)理，主要結(jié)論如下。

重整反應(yīng)過程中，溫度對(duì)平衡產(chǎn)物的組成有較大的影響。焦油組分的含量在600 ℃左右時(shí)達(dá)到峰值，CH4在1000 ℃時(shí)可被完全轉(zhuǎn)化，固體碳在1100 ℃被完全消除。

粗合成氣非催化重整過程主要分為兩個(gè)階段，第一階段主要發(fā)生O2同CH4等有機(jī)物的快速氧化反應(yīng)，生成CO 和少量的H2，同時(shí)放出大量的熱量；第二階段發(fā)生有機(jī)物同CO2和H2O 的重整反應(yīng)，生成大量的CO 和H2。

焦油轉(zhuǎn)化率和合成氣含量隨著重整溫度的升高而升高，當(dāng)溫度高于1300 ℃，溫度對(duì)重整過程的影響效果逐漸下降。O2的用量對(duì)重整過程的影響是雙重的，一方面，O2含量的升高會(huì)提高重整反應(yīng)的溫度，促進(jìn)焦油等有機(jī)物的轉(zhuǎn)化；另一方面，O2同H2和CO 反應(yīng)，降低產(chǎn)物中有效組分的含量。O/G 的合理取值應(yīng)該為0.1-0.2。熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)綜合分析表明，在1300 ℃、O/G 為0.16 的情況下進(jìn)行重整反應(yīng)比較合理，此時(shí)合成氣干基含量為81.07%，焦油組分轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.60%。

C2H2具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，是CH4、C2H4、C9H8和C6H6重整過程中生成的主要中間產(chǎn)物，其在反應(yīng)后期逐步轉(zhuǎn)化為H2和CO。