氨硼烷合成、表征及金屬納米催化劑水解制氫研究進(jìn)展

鄒愛華，林路賀，周 浪，康志兵，曹黎華，韓慶東

（1. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西 南昌 330063；2. 江西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江西 南昌 330022；3. 華中科技大學(xué)無錫研究院,江蘇 無錫 214174；4. 南昌航空大學(xué) 科技學(xué)院機(jī)械材料學(xué)部,江西 南昌 330034；5. 泰山科學(xué)技術(shù)研究院,山東 泰安 271001）

全球能源消耗量的不斷增加和隨之而來的氣候變化，以及令人擔(dān)憂的環(huán)境污染問題，促使人們對開發(fā)環(huán)境友好的可再生能源進(jìn)行深入研究，以取代目前對有限化石燃料資源的依賴[1-3]。在眾多能源中，無污染且來源廣泛的氫能源便引起了世界各國的廣泛關(guān)注[4-6]。要想氫能源被廣泛使用，關(guān)鍵是要解決其儲存和運(yùn)輸時(shí)所面臨的問題[7,8]，因此，尋找合適的儲氫材料就顯得十分重要。而化學(xué)儲氫材料具有含氫量高和相對分子量小的特點(diǎn)，并能夠在應(yīng)用時(shí)通過催化劑催化使其快速的釋放出氫氣[9,10]。

在眾多的化學(xué)儲氫材料中，硼化合物含有大量的氫原子，易于水解，水解后釋放出大量的氫氣和對環(huán)境無害的副產(chǎn)物(H3BO3、NaBO2、BO2)。近年來的報(bào)道表明，大多數(shù)用于制氫的硼化合物是硼氫化鹽(LiBH4、KBH4、NaBH4、CaBH4、AlBH4)，氨硼烷(NH3BH3、AB)，肼硼烷(N2H4BH3)。在這些硼化合物中，氨硼烷是非常有應(yīng)用潛力的車載儲氫材料之一，因?yàn)樗哂袃浜扛?19.6%)、安全無毒、低分子量(30.7 g/mol)以及在水溶液中長期穩(wěn)定等特點(diǎn)[11-13]。另外，氨硼烷作為儲氫材料脫氫主要有兩種方式：第一種是固相的熱解[14]；第二種是在液相中的分解，在液相中的分解又包括了水解[15]和醇解[16]。

用于AB 水解脫氫的有效催化劑已做了大量的研究，但是開發(fā)高活性和長壽命的催化劑催化該反應(yīng)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。過渡金屬納米顆粒（NPs）已被廣泛用來催化AB 水解釋放氫氣，由于金屬納米顆粒趨于團(tuán)聚，導(dǎo)致催化活性顯著降低，因此，需要通過在溶液中使用表面活性劑或通過使用固態(tài)的大表面積支撐材料來使其穩(wěn)定。本研究對氨硼烷的合成、表征以及室溫下金屬催化AB 水解產(chǎn)氫機(jī)理作了簡單的闡述，然后在進(jìn)一步討論了溫和條件下氨硼烷水解制氫所使用的催化體系及其催化性能，并對其催化產(chǎn)氫的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 氨硼烷的合成與表征

1.1 氨硼烷的合成

氨硼烷的合成法主要有復(fù)分解反應(yīng)、交換反應(yīng)和分解反應(yīng)，以下將對每種合成方法進(jìn)行簡單的闡述。

1.1.1 復(fù)分解反應(yīng)

通過在有機(jī)溶劑中結(jié)合硼氫化物提供的硼源和銨鹽提供的氮源來進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，是制備氨硼烷的最普遍策略。實(shí)驗(yàn)條件不是特別復(fù)雜，產(chǎn)率相對較高，反應(yīng)方程式如式(1)。

1955 年，Shore等[17]采用LiBH4和NH4Cl 進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)合成產(chǎn)率為45%的氨硼烷。為了提高產(chǎn)率，科研人員致力于用不同的原料制備NH3BH3。文獻(xiàn)[18,19]利用硼氫化鈉和不同的銨鹽(NH4F、NH4Cl、NH4Br、(NH4)2SO4、NH4HCO2)合成了純度大于98%、產(chǎn)率高于95%的NH3BH3。Heldebrant 等[20]用硼氫化鈉分別與氟化銨和氯化銨在氮?dú)鈿夥障?，?78 ℃液氨中反應(yīng)2 h 后分離去氨，再由四氫呋喃處理得到產(chǎn)率達(dá)99%的氨硼烷。鄒少爽等[21]采用氯化銨與NiCl2·H2O 反應(yīng)制得氨基絡(luò)合物［Ni(NH3)6Cl2］，25 ℃下與NaBH4在無水四氫呋喃中反應(yīng)10 h，得到純度大于99%的氨硼烷。

1.1.2 交換反應(yīng)

交換反應(yīng)，是指由氨分子取代不同硼烷絡(luò)合物中的弱路易斯堿，生成氨硼烷，基本反應(yīng)式如式（2）。

1958 年，Shore 等[22]對Schlesinger 等[23]的程序進(jìn)行了改進(jìn)，在-78 ℃下，將過量的氣態(tài)氨通入液態(tài)二甲醚-硼烷[(CH3)2OBH3]溶液中，得到了產(chǎn)率為70%的氨硼烷。Chen 等[24]通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究，探討了氨硼烷和乙硼烷二銨(DADB)在NH3與THF·BH3反應(yīng)中的生成機(jī)理，并用11B NMR 波譜法初步觀察到氨二硼烷(NH3BH2(μ-H)BH3,AaDB)是合成DADB 的理想中間體。此外，該組員還通過增加硼烷載體Lewis 堿的堿度和使用非極性溶劑限制中間體AaDB 的形成，從而開發(fā)了一種大規(guī)模、高產(chǎn)率(91%-94%)的純AB 合成方法[25]。

1.1.3 分解反應(yīng)

分解反應(yīng)是通過將DADB 發(fā)生異構(gòu)化而生成氨硼烷。Shore 等[22]在環(huán)境條件下，將DADB 溶解在含有少量氨的乙醚中來制取AB，當(dāng)添加一定量的無水氯化銨時(shí)，氨硼烷的產(chǎn)率高達(dá)80%。相同條件下，Mayer 等[26]研究表明，在含有微量乙硼烷(B2H6)的聚醚溶液中，DADB 會(huì)直接分解為氨硼烷而不發(fā)生H2析出。

1.2 氨硼烷的分子和結(jié)構(gòu)表征

氨硼烷是由電子富集的NH3與電子貧乏的BH3互相結(jié)合，形成具有C3v對稱性的氨硼烷分子[27]。硼(χ2.04)和氮(χ3.04)的電負(fù)性差異使得AB 分子中與N 相連的H 為正電性，與B 原子相連的H 為負(fù)電性[28]，正電性氫(Hδ+)和負(fù)電性氫(Hδ-)之間存在的靜電吸引作用被稱作雙氫鍵，以“N-Hδ+…δ-H-B”表示[29-31]。由于偶極子間的交互作用形成的雙氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致NH3BH3在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是穩(wěn)定的無色固體結(jié)晶。

已有多種測試手段對氨硼烷的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，包括核磁共振波譜(NMR)、紅外吸收光譜(FT-IR)、拉曼光譜、X 射線衍射(XRD)、中子粉末衍射、非彈性中子散射、準(zhǔn)彈性中子散射等，許多研究結(jié)果在2010 年的報(bào)告中進(jìn)行了深入的綜述[32]。由X 射線及拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)，高溫時(shí)氨硼烷呈體心四方晶系（I4mm）結(jié)構(gòu)，溫度降至218-225 K 時(shí)，氨硼烷會(huì)由四方晶系向正交晶系（Pmn21）轉(zhuǎn)變，且具有彎曲N-H…H 和線狀B-H…H 的特殊結(jié)構(gòu)[33-36]。

2 氨硼烷產(chǎn)氫

熱解1 mol AB 可以釋放出3 mol 的氫氣，但存在溫度較高、耗能大、釋放出有毒揮發(fā)性副產(chǎn)物、實(shí)際應(yīng)用較難等系列問題。相比之下，氨硼烷水解放氫更具前景，只需加入合適的催化劑，1 mol AB 便能在室溫下釋放出3 mol 氫氣，并且無雜質(zhì)氣體和有毒物質(zhì)產(chǎn)生，其反應(yīng)方程式如式(3)[37]。

25 ℃標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，該反應(yīng)過程的焓變（△S）為-155 kJ/mol，是放熱反應(yīng)[38]。在實(shí)驗(yàn)條件下，一般認(rèn)為反應(yīng)（3）是零級反應(yīng)，其反應(yīng)速率方程式如式（4）。

反應(yīng)速率常數(shù)k在給定的溫度下是常數(shù)，用方程式（5）表示。式中k0是頻率因子常數(shù)（min），Ea是反應(yīng)的活化能，R是氣體常數(shù)，T是反應(yīng)溫度[38]。

迄今為止，還沒有一個(gè)能夠?qū)饘俅呋瘎┐呋迸鹜樗舛歼m用的機(jī)理。最早的機(jī)理是由Xu 等[38]通過把 Ni、Co、Cu 等金屬粒子附載到SiO2、γ-Al2O3、C 上來催化氨硼烷水解后提出來的，其水解示意圖如圖1 所示。從圖1 可以看出，氨硼烷分子中的B-N 鍵與催化劑直接作用，在氨硼烷與金屬表面形成絡(luò)合物后,水進(jìn)攻該絡(luò)合物，B-N 鍵斷裂形成中間體BH3，BH3中的氫顯負(fù)電性,易水解生成BO2-同時(shí)釋放氫氣。

圖1 負(fù)載型催化劑催化氨硼烷水解反應(yīng)機(jī)理示意圖[38]Figure 1 Schematic diagram of the mechanism of supported catalysts for the hydrolysis of ammonia borane[38](with permission from J Power Sources)

此外，Peng 等[39]通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論計(jì)算，對Ni2P 催化劑催化氨硼烷水解制氫的機(jī)理進(jìn)行了清晰的分析。首先，催化劑與氨硼烷的相互作用，對氨硼烷分子進(jìn)行活化后，水分子進(jìn)攻氨硼烷分子，成功將水分子插入氨硼烷分子中，后產(chǎn)生和 BH3(OH)-，并且 BH3(OH)-繼續(xù)與水發(fā)生反應(yīng)放出氫氣。

3 氨硼烷水解催化劑

氨硼烷的水溶液在沒有催化劑的存在下可以保存長達(dá)67 d，是很穩(wěn)定的，所以需要通過催化劑降低反應(yīng)活化能。催化劑主要有過渡金屬催化劑，包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。為了用較低的成本達(dá)到滿意的催化效果，一般通過合金化和改變金屬粒徑，使其達(dá)到納米級。

3.1 合金化

表1 列出了一些用于AB 水解脫氫的代表性合金催化劑。AB 的水溶液在室溫下十分穩(wěn)定，但在酸或金屬催化劑的存在下便會(huì)發(fā)生水解放出氫氣。目前為止，許多催化劑體系已用于AB 水解脫氫，主要包括貴金屬和非貴金屬。選擇不同的金屬以及調(diào)控金屬配比，可使AB 水解反應(yīng)在幾分鐘甚至幾秒內(nèi)完成，有著極佳的可控性[41]。

表1 合金催化劑對AB 水解制氫的催化活性Table 1 Catalytic activity of alloy catalysts for hydrogen production from AB hydrolysis

3.1.1 貴金屬

在單金屬中，貴金屬表現(xiàn)出更高的催化活性。2011 年Metin 課題組[50]用氨硼烷還原乙酰丙酮鈀(Ⅱ)，制成初始TOF為240 h-1的Pd 納米粒子。Ayvali 等[51]利用制成的Rh 納米粒子催化水解AB，測試結(jié)果顯示Rh 具有較高的催化活性，其初始TOF為342 h-1。催化劑在第二次循環(huán)使用時(shí)，仍可完全轉(zhuǎn)化AB，并生成3 mol H2，但催化活性僅有初始活性的60%，循環(huán)穩(wěn)定性較差。Chandra等[52]研究了多種貴金屬催化劑的催化性能，結(jié)果表明，含Pt 材料的催化效果好于其他的貴金屬催化劑（如Rh、Pd 和Au），例如，Pt/C、PtO2、Pt 黑和K2PtCl4，在這幾種催化劑中又以20% Pt/C 催化活性最高，2 min 內(nèi)就可以完全水解1 mol AB。另外，用γ-Al2O3和SiO2負(fù)載的Ru、Rh、Pd、Pt 和Au納米粒子作為催化劑來催化AB 水解制氫。發(fā)現(xiàn)Ru、Rh 和Pt 催化劑的活性較高，可以很快地催化AB 完全水解放出氫氣，而負(fù)載了的Pd 和Au 催化劑卻沒有那么活潑，如圖2 所示。

圖2 （a）Ru/γ-Al2O3,（b）Rh/γ-Al2O3,（c）Pd/γ-Al2O3,（d）Pt/γ-Al2O3,（e）Pt/C,（f）Pt/SiO2 的透射電鏡（TEM）照片;（g）Ru/γ-Al2O3,Rh/γ-Al2O3,Rh/γ-Al2O3;（h）Pd/γ-Al2O3,Au/γ-Al2O3;（i）Pt/γ-Al2O3,Pt/C,Pt/SiO2 催化AB（1%,10 mL）水解放氫量（催化劑/AB=0.018）[52]Figure 2 TEM micrographs for: (a) Ru/γ-Al2O3, (b) Rh/γ-Al2O3, (c) Pd/γ-Al2O3, (d) Pt/γ-Al2O3, (e) Pt/C,(f) Pt/SiO2;hydrogen generation from aq.NH3BH3(1%,10 mL) in the presence of: (g) Ru/γ-Al2O3,Rh/γ-Al2O3,Rh/γ-Al2O3;(h) Pd/γ-Al2O3,Au/γ-Al2O3;(i)Pt/γ-Al2O3,Pt/C,Pt/SiO2 (metal/ AB=0.018)[52](with permission from J Power Sources)

雖然貴金屬催化劑在催化水解AB 釋氫時(shí)表現(xiàn)出很高的活性，但其地殼含量低，儲量稀少，成本過高，會(huì)影響其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，另外貴金屬催化劑在循環(huán)使用過程中催化活性容易降低，這是由于在循環(huán)使用過程中，貴金屬顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，減少了活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化效果降低。

3.1.2 貴金屬-非貴金屬

為了降低成本同時(shí)提高催化效率，研究者們在貴金屬中摻雜非貴金屬(Fe、Co、Ni、Cu)以達(dá)到想要的效果。相對于單金屬催化劑，雙金屬催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能。Yao 等[53]制備了粒徑為5-20 nm 的Pt 基和Ni 基兩類合金納米粒子催化氨硼烷水解制氫。研究結(jié)果顯示，Ni-M合金催化劑對AB 水解制氫的催化活性優(yōu)于單金屬Ni。特別是Ni-Ag 合金在室溫下能穩(wěn)定地放出2.9 當(dāng)量的H2，具有較高的活性。王帥等[54]在溫和水溶液下成功合成了尺寸為3-5 nm 且組分可調(diào)的Pt-M (M=Fe、Co、Ni)雙金屬納米顆粒，不同的Pt-M 納米顆粒在催化水解AB 時(shí)表現(xiàn)出不同的催化效果。其中，Pt-Ni（4∶1）納米催化劑在釋氫速率上稍好于相同物質(zhì)量的純Pt 納米顆粒，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Chen 等[55]用濕化學(xué)法制備得到了NiRu 納米合金粒子。通過控制Ni 和Ru 物質(zhì)的量比來比較Ni1-xRux納米合金粒子的催化性能，結(jié)果顯示Ni0.74Ru0.26的催化活性最高，其催化活化能為37 kJ/mol，低于任意單組分的催化活化能(Ni為70 kJ/mol、Ru為49 kJ/mol)。

相比于單金屬催化劑催化效率有所提升，但是其催化活性相比于貴金屬催化劑有所下降，穩(wěn)定性略有不足，循環(huán)使用過程中，催化速率也有所下降。

3.1.3 非貴-非貴金屬

Ni、Co、Fe、Cu 等非貴金屬單質(zhì)也可作為催化水解AB 的催化劑，Xu 課題組[38]研究結(jié)果表明，Co、Ni、Cu 等金屬單質(zhì)均能提高氨硼烷放氫速率。但非貴金屬單質(zhì)相比于貴金屬來說，其催化性能較弱、反應(yīng)活化能較高、穩(wěn)定性差。研發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬 AB 水解制氫催化劑，是當(dāng)前的研究難點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高催化效率，研究者們研究了一系列非貴金屬-非貴金屬的催化體系，研究表明，二元或三元非貴金屬可以有效改善催化效率以及催化穩(wěn)定性。

原位還原法操作簡單，是制備合金化催化劑常用的方法。Yan 等[56]用此法制備了催化活性類似于Pt 的Fe1-xNix（x=0、0.3、0.4、0.5、0.7 和1）磁性納米合金催化劑，并將其用于室溫下催化AB 水解產(chǎn)氫，其中，F(xiàn)e0.5Ni0.5催化劑在2.2 min 內(nèi)便可完全完成AB 的水解脫氫。此外，催化劑可通過磁分離回收來達(dá)到循環(huán)利用的目的，即使在環(huán)境氣氛下再循環(huán)五次，幾乎可以保持相同的高活性。Akdim 等[57]采用原位還原法合成了 FeCo 納米合金并對其催化水解AB 的性能做了測試，結(jié)果顯示在298 K 下，F(xiàn)e0.3Co0.7在1.8 min 即可使AB 放氫完全，最大催化釋氫TOF為8945.5 mL (H2)/(g(FeCo)·min)，活化能為16.30 kJ/mol。Li 等[58]也采用此法合成Cu1-xCox納米合金，當(dāng)x=0.5 時(shí)，AB 水解在4 min內(nèi)便可放氫完全。另外，該方法制造整體式的Cu-Co 膜催化劑，可進(jìn)一步提高催化活性、可回收性和循環(huán)穩(wěn)定性。Wang 等[59]成功把Mo 摻入Ni 基中，制備的催化劑TOF 達(dá)到 1.92 molH2/(molNi·min)，催化活性相比純Ni 提高了六倍，且循環(huán)使用十次后，催化活性沒有明顯變化，這是由于Ni 的外層電子向Mo 轉(zhuǎn)移，使其催化效率得到了提高。

本課題組也采用原位合成法制備了一系列Cu1-xFex合金納米粒子[60]，并測試其在室溫下催化AB 水解制氫的性能。結(jié)果顯示，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其中，Cu0.33Fe0.67合金納米粒子的催化性能最優(yōu),活化能為43.2 kJ/mol，其性能不僅超過Cu、Fe 單金屬納米粒子，還超過了Cu0.33@ Fe0.67核殼納米粒子。磁分離后測試其循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)循環(huán)八次后仍能保持高的催化活性。本課題組[61]還用此方法制備Mo 摻雜CoNi 催化劑，用硼氫化鈉做為還原劑，成功制備出Co-Ni-Mo 三元非貴金屬催化劑，通過對其金屬間比例進(jìn)行調(diào)控，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mo 的摻入量為10%時(shí)，(Co0.5Ni0.5)0.9Mo0.1催化劑的催化效果最佳，其TOF 值達(dá)到7.94 mol(H2)/(mol(metal)·min)，約為純Co 的4 倍，活化能為46.91 kJ/mol，并且對其進(jìn)行了五次循環(huán)測試，發(fā)現(xiàn)其催化活性降至初始活性的68%，穩(wěn)定性良好，可利于實(shí)際應(yīng)用。

二元三元非貴金屬催化劑相比于單質(zhì)非貴金屬催化劑催化效率及其穩(wěn)定性有一定的提升，但是仍低于貴金屬催化劑之間的催化效率，而且穩(wěn)定性與貴金屬催化劑還有一定的差距，主要由于非貴金屬催化劑易于氧化，因此，仍需發(fā)展高活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑。

3.1.4 金屬化合物

由于非貴金屬催化劑極易氧化，所以近些年來，非貴金屬化合物充當(dāng)催化氨硼烷水解產(chǎn)氫也成了人們研究的熱點(diǎn)。Guan 課題組[62]成功向CO3O4納米晶中注入大量的氧空位，并且將其嵌入氮化片中，直接用來催化氨硼烷制氫，產(chǎn)氫速率為11410 mL(H2)/g((Co)·min))，在循環(huán)使用五次之后，仍保持良好的催化活性。具有磁性的過渡金屬氧化物如 Fe3O4[63]、CoFe2O4[64]可以直接用磁鐵分離，可重復(fù)性好。Wu 等[65]將Co-Co3O4NPs 沉積在碳點(diǎn)(CDs)上用于AB 水解釋氫。CO NPs、CO3O4NPS和CDs 之間的多界面效應(yīng)，使其具有優(yōu)異的催化活性(rB=6816 mL(H2)/g((Co)·min))和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)一步的機(jī)理研究表明，高的界面協(xié)同作用可以為反應(yīng)性分子提供豐富的吸附位點(diǎn)，這有利于AB 和水分子的進(jìn)一步活化。

3.2 納米結(jié)構(gòu)

通過簡單的合金化手段還不能達(dá)到理想的催化效果，所以研究人員又從改變催化劑活性和增加催化劑與AB 接觸面積等方面著手研究，希望得到理想的催化劑可以使AB 迅速高效脫氫。

3.2.1 核殼型

為了降低成本，增加催化活性，改變催化劑結(jié)構(gòu)是一種常見的選擇，在金屬外包覆一層殼，做成核殼粒子是改變結(jié)構(gòu)最常用的方法。核殼粒子類型一般有金屬@金屬、金屬@非金屬以及雙殼型。表2 列出了用于AB 水解脫氫的部分核殼型催化劑。

表2 核殼型催化劑用于AB 水解脫氫Table 2 Core-shell catalysts for AB hydrolysis and dehydrogenation

由于金屬之間存在不同程度的電子互補(bǔ)特性，金屬@金屬核殼結(jié)構(gòu)可以防止催化劑的遷移團(tuán)聚，增強(qiáng)催化活性。王海霞等[76]以NaBH4為還原劑合成Cu @ Co 核殼納米顆粒，研究了不同比例合成的Cu 和Co 納米顆粒的催化活性，其中，Cu0.2@Co0.8的催化活性最高，室溫下最大放氫速率達(dá)1364 mL/(min·g)，Cu @ Co 核殼結(jié)構(gòu)在催化反應(yīng)中比CuCo 合金提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，而且單質(zhì)銅和鈷之間存在的協(xié)同作用和電子效應(yīng)在提高催化性能方面起著關(guān)鍵作用。Zhang 等[77]以PVP 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用一步溶劑熱還原途徑，通過調(diào)節(jié)Cu/Ni（0∶1、2∶8、4∶6、6∶4、8∶2、1∶0）物質(zhì)的量比，制備了一系列具有多孔的立方籠狀微觀結(jié)構(gòu)的CuNi 雙金屬催化劑，其中，微尺寸的Cu 立方體被Ni 納米球包覆。結(jié)果表明，雙金屬催化劑均高于單-金屬Ni 或Cu 的催化活性，其中，Cu0.8Ni0.2表現(xiàn)出最高的活性，能在8 min 內(nèi)完全釋放H2，其表觀活化能為40.53 kJ/mol，重復(fù)用五次后仍能保持78%的初始催化活性。

本課題組采用一鍋法在NP-5/環(huán)己烷反膠束體系中合成了Ru @ SiO2[78]和Cu @ SiO2[79]核殼結(jié)構(gòu)納米球，分別將直徑約為2 nm 的Ru 和Cu NPs有效地嵌入了直徑約25 nm 的均勻球形多孔二氧化硅的中心。結(jié)果表明，室溫下合成的Ru @ SiO2和 Cu @ SiO2在水解氨硼烷（AB）中都顯示出高的催化活性和良好的耐久性，其中，Ru @ SiO2的水解活化能為38.2 kJ/mol，低于大多數(shù)已報(bào)道過的Ru基和其他含貴金屬催化劑進(jìn)行相同反應(yīng)時(shí)的活化能值。而Cu @ SiO2的催化性能高于SiO2負(fù)載Cu NPs，其周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為3.24 mol(H2)/(mol(Cu)·min)，此外，Cu @ SiO2納米球在AB 水解中循環(huán)10 次后，其仍保留了初始催化活性的90%。

同時(shí)，本課題組[80]還使用反膠束法合成了多核核殼Au-Co @ SiO2納米球。在真空熱處理過程中，將由SiO2包裹多個(gè)Au-Co 納米球（Au-Co @SiO2-RT）的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成包裹單個(gè)Au-Co NPs 納米球（Au-Co @ SiO2-HT），這導(dǎo)致Au-Co NPs 的尺寸增加。Au-Co @ SiO2-HT 納米球顯示出比Au-Co @SiO2-RT 更好的催化活性。與其單金屬對應(yīng)物相比，嵌入SiO2納米球中的雙金屬Au-Co NPs 顯示出較高的催化活性。Rakap 課題組[81]成功制備了聚乙烯吡咯烷酮穩(wěn)定的鈷銠納米簇(CoRh@PVP)，將其用來催化氨硼烷水解釋氫，其合成示意圖如圖3 所示。該催化劑提供154 min-1的初始轉(zhuǎn)換頻率(TOF)和42.7 kJ/mol 的活化能。Gu 課題組[73]采用雙溶劑法合成了CuPd0.01@ZIF-67@ZIF-8(3 nm)復(fù)合納米催化劑，并將其用于AB 水解反應(yīng)。結(jié)果表明，催化劑的催化活性表現(xiàn)為CuPd0.01@ZIF-67@ZIF-8＞CuPd0.01/ZIF-67@ZIF-8＞CuPd0.01@ZIF-67/ZIF-8＞CuPd0.01@ZIF-8，298 K時(shí)的周轉(zhuǎn)頻率(TOF)值為30.15 mol(H2)/(mol(metal)·min)。

圖3 CoRh@PVP 合金納米顆粒形成的還原途徑示意圖[81]Figure 3 Schematic diagram of reduction pathway for the formation of CoRh@PVP alloy nanoparticles[81](with permission from Renewable Energy)

核殼型催化劑的催化活性雖有一定的提升，但是核殼型催化劑的核殼材料可能會(huì)遮蓋催化劑的活性位點(diǎn)，限制催化性能的提高，而且在高溫環(huán)境下，催化活性和穩(wěn)定性不能兼顧。

3.2.2 負(fù)載型

雖然核殼納米粒子可大幅度提高催化劑的催化活性，但制備過程復(fù)雜，所以有研究人員采用簡單的方法將催化劑進(jìn)行負(fù)載，以此簡化操作步驟，并利用負(fù)載超高的比表面積使催化劑與AB 的接觸面積得到大幅度提升，從而增大AB 水解放氫速率。常見的負(fù)載材料有碳基材料、氧化物、金屬有機(jī)框架、聚合物和金屬單質(zhì)。2013 年，Qiu 等[82]用兩步還原法在石墨烯（RGO）片材上合成了負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%的Fe0.3Co0.7納米顆粒催化劑（Fe0.3Co0.7/RGO NPs），該催化劑在1 min 內(nèi)迅速完成AB 的水解脫氫，其最大氫生成速率為13915.7 mL/(min·g)，并具有足夠的活性和可重用性。催化活性的提高表明，RGO 是金屬催化劑在AB 水解反應(yīng)中一種很有前途的底物。表3 列出了用于AB 水解脫氫的部分負(fù)載型催化劑。

表3 負(fù)載型催化劑用于AB 水解脫氫Table 3 Supported catalysts for AB hydrolysis and dehydrogenation

Cao 等[93]以氨硼烷（AB）作為還原劑將氯化釕（III）、氯化鎳（II）和石墨烯氧化物（GO）通過原位共還原法合成了石墨烯負(fù)載Ru@Ni NPs，其對AB 的水解轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值為340 mol(H2)/(mol(Ru)·min)，是迄今為止基于Ru 的NPs 最高值之一，甚至高于Ni @ Ru NPs。此外，該 NPs 對AB和甲胺硼烷（MeAB）的水解脫氫都具有令人滿意的持久穩(wěn)定性和磁循環(huán)性。低成本、高效率的催化劑是實(shí)現(xiàn)以氨硼烷(NH3BH3,AB)為化學(xué)儲氫材料的水解產(chǎn)氫的關(guān)鍵。本課題組[94]以graphene 作為載體，稀土作為助催化劑，成功制備出Co-CeOx/graphene 催化劑，當(dāng)載體負(fù)載量為10 mg，稀土含量為45 mol%時(shí)，催化活性最好，最優(yōu)化的Co-CeOx/graphene 催化AB 水解的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)和活化能(Ea)分別為45.1 min-1、39.5 kJ/mol，TOF 值分別為純Co 及Co/graphene 催化劑的12 倍多與9 倍多。并且制備了不同稀土元素 Co-ReOx/graphene納米復(fù)合材料(Re=La、Dy、Tb、Gd、Er、Yb;45%of Re)，對其催化氨硼烷水解釋氫速率進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)其催化性能順序?yàn)閅b ＞ Er ＞ Ce ＞ Dy ＞ Tb ＞La，如圖4 所示。

圖4 （a）Co-CeOx/graphene 催化劑在298 K 下催化氫硼烷水溶液（200 mmol/L,5 mL）釋放氫的生產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Figure 4 (a) Hydrogen productivity vs.reaction time for hydrogen release from an aqueous ammonia borane solution(200 mmol/L,5 mL) catalyzed by the Co-CeOx/graphene nanocatalyst at 298 K(Co/AB=0.05,Ce=45%);the inset shows reaction time for the hydrolytic dehydrogenation of AB catalyzed by Co-CeOx/graphene with different molar contents of Ce;(b) Hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane (200 mmol/L,5 mL) catalyzed by Co-ReOx/graphene(Re=Ce,La,Tb,Er,Dy and Yb,45% of Re) under ambient atmosphere at room temperature (Co/AB=0.05) [94]

石倩玉等[95]分別采用高溫氧化、氫氣還原、氣相磷化法在SBA-15 載體上制備了RuO2、Ru 和RuP 三類釕基納米催化劑，將以上催化劑用于催化氨硼烷水解制氫，其催化活性由強(qiáng)到弱依次為RuP＞Ru? RuO2RuP，在室溫下，RuP/SBA-15 催化氨硼烷水解產(chǎn)氫速率高達(dá) 12.92 L/(min·g)。

將三元金屬直接負(fù)載到載體上，利用金屬的高協(xié)同作用和載體的穩(wěn)定作用，往往能制備出高性能的催化劑。2015 年，Xiong 等[96]使用簡單的液體浸漬還原法將三金屬RuCuNi 納米顆粒（NPs）成功固定在碳納米管（CNTs）上，并將RuCuNi/CNTs催化劑用于室溫下AB 的水解產(chǎn)氫，其活化能（Ea）和轉(zhuǎn)換頻率（TOF）分別為36.67 kJ/mol 和311.15 mol(H2)/(mol(Ru)·min)。由于該催化劑具有強(qiáng)的三金屬協(xié)同效應(yīng)、納米粒子均勻分布在CNTs的表面以及RuCuNi NPs 與CNTs 載體之間的雙功能作用，使其催化活性高于單金屬（Ru、Cu、Ni）、雙金屬（RuCu、RuNi）以及RuCuNi NPs。另外，催化劑經(jīng)五個(gè)循環(huán)后仍保留了61.9%的初始活性，顯示出令人滿意的穩(wěn)定性。

程軍等[97]通過化學(xué)還原法制備了納米多孔Co-Ni-B/Cu-BTC 復(fù)合材料。金屬框架化合物 Cu-BTC 的摻入使Co-Ni-B 合金形貌由團(tuán)聚的納米粒子變成納米多孔結(jié)構(gòu)，有效地提高了復(fù)合材料的比表面積及催化性能。30 ℃下，催化氨硼烷水解制氫的反應(yīng)速率達(dá)到2670 mL/(min·g)，活化能為22.4 kJ/mol。催化劑循環(huán)使用了10 次后，其水解反應(yīng)速率降低了約31.8%，由 2670 mL/(min·g)降低至1820 mL/(min·g)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的合金催化劑 Co-W-B-P/Ni 在循環(huán)10 次后，催化活性降低了32%的結(jié)果相當(dāng)[98]，表明催化劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

負(fù)載型催化劑雖然有較高的催化效率與穩(wěn)定性，但是負(fù)載可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間延長，而且負(fù)載量對負(fù)載型催化劑的影響較大，在合適的負(fù)載量區(qū)間，可以使催化劑的催化效率提高，但是在此區(qū)間外，就會(huì)出現(xiàn)增加效果不明顯或者催化效果明顯下降的現(xiàn)象，主要是負(fù)載過量，導(dǎo)致負(fù)載的金屬團(tuán)聚，抑制其催化活性。

4 結(jié)論

氨硼烷是一種極有潛力的儲氫材料，它的儲氫含量高達(dá)19.6%，在合適催化劑的作用下，1 mol氨硼烷可在室溫下釋放3 mol H2,綜上所述，影響AB 放氫的關(guān)鍵因素是催化劑，金屬催化劑可以明顯提高氨硼烷水解釋氫的速度，因此，探索活性高、穩(wěn)定性好，易回收且成本低的催化劑是目前研究者研究的主要內(nèi)容。貴金屬的催化性能好但成本高，非貴金屬的成本低但催化性能差，所以目前以及未來的研究主要集中在雙金屬或多金屬協(xié)同作用以及增大催化劑活性方法上，一是通過調(diào)節(jié)物質(zhì)的量比達(dá)到好的催化效果；二是通過改變納米粒子的結(jié)構(gòu)，如核殼結(jié)構(gòu)具有納米反應(yīng)器的特征，可調(diào)控核納米粒子的穩(wěn)定性、分散性及表面活性等，從而提高催化效率的特點(diǎn)；三是通過增大催化劑比表面積，如利用負(fù)載，常規(guī)載體有炭黑、金屬氧化物、石墨烯等，具有增大催化劑的比表面積以及化學(xué)穩(wěn)定性等作用。