生物炭CO2 吸附劑的制備和改性研究進(jìn)展

李經(jīng)寬，曲孟青，張圓圓,*，楊鳳玲，程芳琴

（1. 山西大學(xué) CO2 減排與資源化利用教育部工程研究中心,山西 太原 030006；2. 山西大學(xué) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030006）

CO2是溫室氣體的主要成分，根據(jù)國(guó)際氣候變化專(zhuān)門(mén)委員會(huì)（IPCC）的預(yù)測(cè)，到2100 年，CO2體積分?jǐn)?shù)將達(dá)到5.7×10-4，平均溫度將上升1.9 ℃[1]。對(duì)CO2水平的增加貢獻(xiàn)最大的是化石燃料的利用。雖然全球已經(jīng)在大力發(fā)展清潔能源，但因?yàn)樯鐣?huì)對(duì)能源生產(chǎn)的需求不斷增加，風(fēng)能、太陽(yáng)能等清潔能源不可能在短時(shí)間內(nèi)代替化石燃料。因此，CO2捕集技術(shù)因其巨大的減排潛力而成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)。CO2捕集技術(shù)可分為燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒三類(lèi)。燃燒后捕集技術(shù)中的吸附法的再生能耗低，且不會(huì)產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，被認(rèn)為是最具潛力的CO2減排技術(shù)之一。活性炭、沸石和金屬有機(jī)骨架等固體吸附劑的原材料成本高、循環(huán)再生性較差。基于此，研制具有良好吸附性能且經(jīng)濟(jì)可行的“綠色”吸附劑[2]是燃燒后CO2捕集技術(shù)的研究核心。

生物炭是由天然生物質(zhì)或農(nóng)業(yè)廢棄物在缺氧條件下經(jīng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化而成的一類(lèi)多孔碳質(zhì)材料。由于生物炭的生產(chǎn)原料是各類(lèi)廢物，如作物秸稈、木材、城市固廢、污泥、動(dòng)物糞便等，所以制備成本較低，其盈虧平衡價(jià)格是活性炭的六分之一，且生物炭的制備過(guò)程可以視作廢棄物的一種資源化利用方式。因此，生物炭是一種極具前景的環(huán)境友好型CO2吸附材料。目前，相關(guān)研究報(bào)道主要集中在通過(guò)改變生物炭的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)來(lái)提高對(duì)CO2的吸附能力方面。本工作系統(tǒng)綜述了生物炭的理化性質(zhì)和制備方法，生物炭的改性方法、改性機(jī)理及吸附CO2的可能機(jī)理；最后，對(duì)該領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)及前景做出了展望。

1 生物炭的制備方法

生物轉(zhuǎn)化法和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法是從生物質(zhì)中獲取生物炭的可行方法。由于生物轉(zhuǎn)化法收率的限制，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法越來(lái)越受到人們的重視。根據(jù)熱加工方式的不同，可以將熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法分為燃燒、氣化、熱解、水熱液化和水熱炭化[3]。表1 對(duì)熱解、氣化和水熱炭化的操作參數(shù)及各產(chǎn)物占比進(jìn)行了比較。

表1 不同生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的操作參數(shù)和產(chǎn)物分布Table 1 Operating parameters and product distribution of different thermochemical conversion technologies

1.1 熱 解

1.1.1 常規(guī)熱解

生物質(zhì)熱解主要涉及纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種成分的裂解。200-250 ℃主要發(fā)生纖維素的熱裂解，230-350 ℃主要是半纖維素的熱裂解，270-500 ℃則主要是木質(zhì)素的熱裂解[6]。半纖維素和纖維素的熱解產(chǎn)物主要是可燃?xì)怏w產(chǎn)物和生物油，木質(zhì)素的主要熱解產(chǎn)物是生物炭[4]。鄧淋等[7]以蓮桿為原材料，以5 ℃/min 的升溫速率，在熱重分析儀中進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)，所得熱重曲線印證了上述不同溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)的裂解組分。圖1說(shuō)明了熱分解過(guò)程中，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素發(fā)生的一系列反應(yīng)[8]。

圖1 生物質(zhì)熱解機(jī)理示意圖Figure 1 Mechanism of biomass pyrolysis

根據(jù)操作條件（升溫速率、溫度、停留時(shí)間和壓力）的不同，可以將熱解分為低溫慢速熱解、中溫快速熱裂解和高溫閃速熱裂解[4]三大類(lèi)。低溫慢速熱解的產(chǎn)物以生物炭為主，其產(chǎn)量約占生物質(zhì)原料質(zhì)量的30%。鄭慶福等[9]以玉米渣、牛糞和玉米秸稈為原材料，在300 ℃缺氧條件下，炭化2 h 制備生物炭，所得生物炭中均含有羥基、芳香基和一些含氧基團(tuán)的吸收峰，與活性炭的紅外吸收峰相似。中溫快速熱解的產(chǎn)物經(jīng)快速冷卻，可以避免中間大分子有機(jī)物發(fā)生二次裂解，產(chǎn)生的生物油可達(dá)70%以上。高溫閃速熱解過(guò)程中生物質(zhì)在幾秒內(nèi)即可達(dá)到反應(yīng)終溫，引發(fā)大分子分解，產(chǎn)生小分子氣體和可凝性揮發(fā)分及少量焦炭產(chǎn)物，其中，焦炭所占比例非常小。林帝出等[10,11]采用高溫閃速法熱解生物質(zhì)，所得固體產(chǎn)物比例低于25%。同時(shí)，由于高溫條件對(duì)原料的顆粒大小以及反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)的要求較高，所以不常用該方法制備生物炭。

綜上所述，為獲得更多的生物炭，反應(yīng)條件應(yīng)該控制在較低的溫度水平和較慢的加熱速率下，但是溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)炭化不完全、使生物炭的產(chǎn)率降低。相比之下，低溫慢速熱解是制備生物炭的最佳方法。

1.1.2 微波熱解

微波熱解是用頻率為300 MHz-300 GHz 的高頻電磁波加熱生物質(zhì)，使其發(fā)生熱裂解。圖2 是常規(guī)加熱和微波加熱傳熱方式的對(duì)比。常規(guī)的加熱方式屬于熱傳導(dǎo)，熱量由外向內(nèi)，依靠溫度梯度進(jìn)行傳遞，熱量傳遞過(guò)程受導(dǎo)熱系數(shù)、溫度差、物料粒度等的影響[12]。與傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波可以滲透到生物質(zhì)原料內(nèi)部被轉(zhuǎn)化為熱能，由內(nèi)向外，能量均勻分布。

圖2 常規(guī)加熱和微波加熱的溫度分布Figure 2 Temperature distribution of conventional heating and microwave heating

Huang 等[13]以稻草為原料，分別用微波熱解法和常規(guī)熱解法制備生物炭，比較了兩種方法所制得的生物炭的CO2吸附量（40 ℃，101 kPa）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用微波熱解法在300 ℃下熱解制得生物炭即可達(dá)到CO2最大吸附量（58 mg/g），而常規(guī)熱解法制得的生物炭在550 ℃的熱解溫度下才能達(dá)到CO2的最大吸附量（49.2 mg/g）。較低的處理溫度即可達(dá)到CO2最大吸附量，這也意味著微波熱解需要輸入的能量較少，有利于降低成本。

1.2 水熱炭化

2001 年，Wang 等[14]以蔗糖為前驅(qū)體，通過(guò)水熱炭化技術(shù)制得了結(jié)構(gòu)均勻的新型碳質(zhì)微球。水熱炭化又稱(chēng)為濕法熱裂解技術(shù)，是生物質(zhì)以水為介質(zhì)，在高溫高壓的密閉反應(yīng)器中加熱1 h以上，生成固體產(chǎn)物和有機(jī)副產(chǎn)物的生物質(zhì)炭化過(guò)程。水在水熱炭化過(guò)程中起重要作用，它不僅是溶劑，更是反應(yīng)的催化劑、反應(yīng)物以及傳遞能量的媒介。通過(guò)對(duì)溫度進(jìn)行調(diào)控，可以對(duì)各產(chǎn)物所占比例進(jìn)行控制[15]：250 ℃以下的主要產(chǎn)物為生物炭，250-400 ℃的主產(chǎn)物為生物油，400 ℃以上時(shí)主要生成CO、CO2、CH4、亞甲基等合成氣。

水熱炭化不需要對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行干燥處理，可以節(jié)約預(yù)處理費(fèi)用，且保留了原料中的大量O、N 元素，所得固態(tài)產(chǎn)物中含有豐富的含氧、含氮官能團(tuán)。但是，水熱炭化對(duì)反應(yīng)條件要求高，且制得的固態(tài)產(chǎn)物沒(méi)有規(guī)則的形貌、比表面積低[16]，在利用性方面略顯不足。

1.3 氣 化

氣化是通過(guò)氣化爐將含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為清潔可燃?xì)怏w的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)[17]。根據(jù)氣化過(guò)程中是否添加氣化劑，可以將其分為使用氣化劑和不使用氣化劑兩類(lèi)。常用的氣化劑有空氣、O2、H2等。使用氣化劑的氣化機(jī)理包括干燥、熱解、氧化和還原四個(gè)部分，生物質(zhì)經(jīng)干燥、熱解所剩的殘?jiān)蜌饣瘎ㄈ鏞2）發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO 和CO2，熱解所得的氣體產(chǎn)物及生物炭會(huì)與H2O、CO2、H2結(jié)合，生成CO、H2、CO2、CH4、乙烯、乙炔的混合氣體。此時(shí)，生物炭產(chǎn)率僅為5%-10%[18]。不使用氣化劑的氣化技術(shù)更為簡(jiǎn)便，且生物炭的產(chǎn)率為28%-30%[10]。

2 生物炭的理化特性

2.1 化學(xué)組成

生物炭主要由C、O、H、N、K、Ca、Na、Mg 等元素組成[19]。C 主要以芳香環(huán)形式存在，K、Na、Ca、Mg 等以碳酸鹽、磷酸鹽或氧化物形式存在于灰分中。不同的原料具有不同的元素組成比例，從而表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，因此，不同原料熱解所得生物炭具有不同的性能。表2 為典型生物炭的元素組成和灰分含量。

表2 生物炭的元素組成和灰分含量Table 2 Elemental composition and ash content of biochar

由表2 可知，不同生物質(zhì)原料的生物炭所含元素及灰分含量有所不同。纖維素類(lèi)生物炭（秸稈、殼類(lèi)、木質(zhì)）中C 元素的含量顯著高于非纖維素類(lèi)生物炭（糞污、污泥），而N 元素含量恰恰相反。高碳含量生物炭可以提高土壤碳氮比[38]，用于改善土壤養(yǎng)分供應(yīng)狀況；高氮含量生物炭因相鄰的C 電負(fù)性更強(qiáng)，易于嵌入Li，而優(yōu)選用于超級(jí)電容器[39]。生物炭的灰分含量可以影響其pH 值，由秸稈、殼類(lèi)、糞污、污泥生產(chǎn)的生物炭具有較高的灰分含量[40]，通常比木質(zhì)生物炭具有更高的pH值。高灰分生物炭可以用于改良酸性土壤和生產(chǎn)沼氣[41,42]，低灰分生物炭可以用于鋼鐵工業(yè)的部分用途[43]。

不同熱解溫度下，同一原料的元素及灰分含量不同。隨熱解溫度升高，生物質(zhì)中有機(jī)成分轉(zhuǎn)化更加完全，所得生物炭中的C、灰分含量增加，而H、O、N 含量減少。O、H 含量的凈減少會(huì)導(dǎo)致疏水性生物炭的形成，可以提高非極性分子如CO2和疏水性VOCs 的吸附效率[44]。

2.2 比表面積和孔徑

生物質(zhì)中的揮發(fā)性物質(zhì)在熱解過(guò)程中揮發(fā)，便會(huì)生成孔隙結(jié)構(gòu)多樣、密度低的高孔隙率生物炭。比表面積和孔徑對(duì)CO2的吸附起決定性作用。很多研究表明，生物炭的比表面積和CO2吸附量之間存在正相關(guān)關(guān)系，這是因?yàn)樯锾课紺O2是以物理吸附為主，較大的比表面積為CO2提供了更多的吸附活性位點(diǎn)[45]。如國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)所述，生物質(zhì)熱解形成的孔隙包括納米孔（＜0.9 nm）、微孔（＜2 nm）、中孔（2-50 nm）和大孔（＞50 nm）。微孔的存在對(duì)于氣體吸附至關(guān)重要，對(duì)于高達(dá)100 kPa 的壓力，CO2吸附受1 nm的微孔控制[46]，而壓力小于10 及100 kPa 時(shí)，CO2吸附分別集中在0.5 nm 和小于1 nm 的微孔中[47]。同時(shí)，生物炭的比表面積和孔徑會(huì)因生物質(zhì)原料和熱解條件的不同而有所差異。表3 為不同類(lèi)型生物炭的比表面積和孔徑分布。

表3 不同類(lèi)型生物炭的比表面積和孔徑分布Table 3 Specific surface area and pore size distribution of different types of biochar

從表3 可以看出，纖維素類(lèi)生物炭（秸稈、殼類(lèi)、木質(zhì)）的比表面積顯著高于非纖維素類(lèi)生物炭（糞污、污泥）。這可能是因?yàn)椋c非纖維素類(lèi)生物質(zhì)相比，纖維素類(lèi)生物質(zhì)原本就具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，熱解所得的生物炭會(huì)保留原有的細(xì)微孔隙結(jié)構(gòu)[19]。隨熱解溫度升高，生物質(zhì)會(huì)釋放出更多的揮發(fā)性物質(zhì)，所得生物炭中的比表面積和孔隙增大，但溫度過(guò)高時(shí)，生物炭表面微孔結(jié)構(gòu)被破壞，出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象，會(huì)造成孔隙堵塞，比表面積降低。

2.3 表面官能團(tuán)

生物炭表面的官能團(tuán)主要有羧基、羥基、胺、酰胺和內(nèi)酯基等，這些官能團(tuán)可以直接影響生物炭的吸附性、親水性等性質(zhì)。生物炭表面官能團(tuán)，如-COO-、-OH、-COOH 等可以吸附H+[60]，改善土壤的酸堿度，醚基、芳香環(huán)等可以和重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，降低重金屬離子的遷移性。CO2作為酸性氣體，可以和生物炭所含的堿性基團(tuán)發(fā)生酸堿反應(yīng)，也可以和-OH、-COOH 等含氧官能團(tuán)通過(guò)氫鍵和親核作用結(jié)合[2,61]。

生物炭表面官能團(tuán)的數(shù)量與生物質(zhì)類(lèi)型及制備方法密切相關(guān)。非纖維素類(lèi)生物炭中的含氮、含硫官能團(tuán)數(shù)量較纖維素類(lèi)生物炭的多[62]。多項(xiàng)研究[50,60,63,64]表明，生物炭中含氧官能團(tuán)的含量會(huì)隨熱解溫度的升高而降低，低溫條件下生物炭中官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量都較為豐富。

2.4 疏水性

在潮濕環(huán)境下，碳質(zhì)材料對(duì)CO2的吸附能力可能會(huì)降低，因?yàn)榇蠖鄶?shù)多孔材料對(duì)H2O 具有高親和力。但是，生物炭具有疏水性和非極性的特點(diǎn)，可以通過(guò)限制H2O 的競(jìng)爭(zhēng)來(lái)提高對(duì)CO2的吸附效率[61]。生物炭的疏水性與其O/C、H/C、芳香化程度有關(guān)，低H/C 和O/C 值和高芳香度意味著較強(qiáng)的疏水性。文獻(xiàn)[65-68]的研究表明，在高溫條件下，生物炭的H/C 和O/C 很低，即生物炭具有高芳香度、低極性和強(qiáng)疏水性，這主要得益于脫羧基反應(yīng)和揮發(fā)性有機(jī)物的揮發(fā)。

3 生物炭改性方法

3.1 物理改性法

物理改性主要是通過(guò)改善生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，增加微孔和中孔數(shù)量，增大比表面積，引入含氧官能團(tuán)，提高表面可變化學(xué)特性來(lái)提升生物炭的性能的。常用的物理改性方法有氣體活化改性法、球磨改性法和輻射改性法等。

3.1.1 氣體活化改性法

氣體活化改性法中用到的氣體主要有水蒸氣、CO2等氧化性氣體，以及N2和He 等惰性氣體。氣體吹掃可以促進(jìn)含碳材料的熱裂解，并增強(qiáng)生物炭的芳香性，芳香性和CO2的疏水性及極性相關(guān)聯(lián)，芳香結(jié)構(gòu)的形成可以使生物炭的極性降低，疏水性增加，也意味著限制了H2O 分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附。目前，在生物炭吸附CO2研究中應(yīng)用較多的氣體活化改性技術(shù)主要是蒸氣改性和CO2改性。兩者都是通過(guò)和生物炭的碳表面發(fā)生反應(yīng)，從而促進(jìn)孔隙發(fā)育的。具體的反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。

CO2活化過(guò)程的總反應(yīng)為：CO2+C→2CO，Ergun[69]提出，在這個(gè)反應(yīng)中，CO2首先在游離碳活性位點(diǎn)(Cf)上被化學(xué)吸附，然后在表面分解形成活性碳氧復(fù)合物(C(O))和CO。然后，活性表面氧化物從固相轉(zhuǎn)移到氣相，從炭中去除一個(gè)碳原子，并為后續(xù)CO2分子的解離化學(xué)吸附創(chuàng)造一個(gè)新的空缺活性位點(diǎn)。Ogungbenro 等[70]在800 ℃炭化的棗子種子上進(jìn)行了CO2活化，在900 ℃下CO2活化處理1 h 后，生成的改性生物炭的CO2吸附量高達(dá)141.14 mg/g（20 ℃，101 kPa）CO2和129.23 mg/g（25 ℃，101 kPa）。

蒸氣活化所涉及的反應(yīng)如式(1)-(6)所示[71-74]。

H2O 中的O 首先被交換到碳表面的自由活性中心，生成的表面氧化物以CO 的形式析出，產(chǎn)生的H2與生物炭表面的碳反應(yīng)形成表面氫絡(luò)合物C(H)，水蒸氣和CO 發(fā)生水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成的CO2和H2起到了激活碳表面的作用，CO2和碳表面反應(yīng)釋放出CO，H2和碳表面反應(yīng)生成CH4，抑制氣化。

3.1.2 球磨改性法

球磨是借助球磨儀，通過(guò)外部機(jī)械力，即研磨球、研磨罐和原料顆粒之間的碰撞作用[75]，對(duì)原料進(jìn)行碰撞和攪拌。球磨改性法對(duì)生物炭理化性質(zhì)的改善主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面。一方面，通過(guò)機(jī)械球磨，生物炭顆粒可以達(dá)到納米級(jí)，其外比表面積增大，同時(shí)，因?yàn)樯锾績(jī)?nèi)部的空網(wǎng)結(jié)構(gòu)被打開(kāi)[76]，其內(nèi)比表面積也增大，增加了CO2分子的吸附位點(diǎn)；另一方面，球磨還可以增加內(nèi)酯基、羥基、羥基等多種含氧官能團(tuán)[77]。Xu 等[78]用 450 ℃熱解的山核桃木生物炭與 NH4OH 球磨制備含氮球磨生物炭，所得改性生物炭對(duì)CO2的吸收量較原始生物炭高了55.2%。然而，受限于制備工藝，該方法目前主要用于納米級(jí)純金屬和合金的制備[75]，有關(guān)球磨法改善生物炭理化性質(zhì)的研究較少，球磨技術(shù)在生物炭改性方面的應(yīng)用仍處于起步階段。

3.2 化學(xué)改性法

化學(xué)改性是通過(guò)改變生物炭的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，在生物炭表面引入更多的官能團(tuán)，并改善其微孔結(jié)構(gòu)，增大其比表面積，進(jìn)而增強(qiáng)其對(duì)CO2的吸附能力。常用的化學(xué)改性法有堿改性法、氨基改性法和金屬浸漬法。

3.2.1 堿改性

堿改性試劑有KOH 和NaOH，使用KOH 或NaOH 活化生物炭可溶解灰分和木質(zhì)素和纖維素等化合物[79]，從而增加生物炭的O 含量和表面堿性。圖4 是KOH 改性機(jī)理示意圖。KOH 可以和表面碳反應(yīng)，釋放出CO 和H2，從而產(chǎn)生更多微孔；KOH 也可以和生物炭表面的C-C、C-H 基團(tuán)、含氧基團(tuán)反應(yīng)，釋放出大量的自由基，并產(chǎn)生空缺，KOH 中的OH-可以進(jìn)入這些空缺，在生物炭中形成大量新的含氧基團(tuán)。

圖4 生物炭KOH 改性機(jī)理示意圖Figure 4 Mechanism of activation using KOH

Ding 等[80]以海藻為原料，以KOH 為活化劑制備了改性生物炭，XPS 譜圖分析結(jié)果表明，生物炭中的氧化硫含量從初始的72.28%增加至85.66%，這說(shuō)明，在改性過(guò)程中硫化物和有機(jī)硫被氧化為氧化硫，當(dāng)S 以-SO 或-SO2等氧化態(tài)存在時(shí)，S 的酸性使O 帶負(fù)電荷，帶負(fù)電荷的O 有利于吸附CO2；而酮基（或者羰基、內(nèi)酯基）和醚的含量從54.68%增加至77.09%。當(dāng)KOH 和生物質(zhì)質(zhì)量比為1∶1時(shí)，生物炭CO2吸附量達(dá)到最大（29.4 mg/g，101 kPa，25 ℃），再增加KOH 用量時(shí)，生物炭的比表面積和孔體積開(kāi)始下降，CO2的傳質(zhì)阻力增大，不利于對(duì)CO2的吸附。石碩[81]以馬尾藻為原材料，用尿素/KOH 高溫活化法制備了氮摻雜多孔生物炭吸附劑。原始生物質(zhì)焦的比表面積僅為22.72 m2/g，加入尿素后得到的生物炭比表面積為47.54 m2/g，經(jīng)KOH 活化后（負(fù)載值為2 時(shí)），生物炭的比表面積甚至增加到579.20 m2/g，且表面官能團(tuán)顯著增加，對(duì)應(yīng)的CO2吸附量為113.68 mg/g（25 ℃，101 kPa）。

3.2.2 氨基改性

吡啶基、吡咯基、酰胺基等含氮官能團(tuán)都能夠增強(qiáng)生物炭的表面堿性，通?？梢酝ㄟ^(guò)NH3、HNO3、胺等含氮前體將含氮官能團(tuán)引入生物炭表面。圖5 是聚乙烯亞胺、NH3和HNO3和生物炭表面原有的官能團(tuán)反應(yīng)，在生物炭表面引入含氮官能團(tuán)的反應(yīng)機(jī)理圖。

圖5 生物炭氨基改性機(jī)理示意圖Figure 5 Mechanism of activation using amino

Yang 等[82]以NaNH2為化學(xué)活化劑，在450 ℃條件下用廢核桃殼制備出高比表面積（419-1721 m2/g）生物炭。400-500 ℃，NaNH2既是活化劑，又是氮源。未經(jīng)改性生物炭的氮含量?jī)H為0.92%，加入NaNH2后，生物炭中氮含量提高至1.52%-7.24%。當(dāng)NaNH2/AC 為2.5 時(shí)（AC 為炭化得到的樣品），在0 ℃和100 kPa 條件下，該生物炭的CO2吸附量為146.16 mg/g，而在相同條件下，未經(jīng)改性生物炭的CO2吸附量?jī)H為41.16 mg/g。這是因?yàn)楦男院笊锾恐械倪量┑瓦拎さ鶠閴A性，可以作為CO2的吸附位點(diǎn)，通過(guò)酸堿相互作用和氫鍵作用吸附更多的CO2。

劉清濤[2]將以聚乙烯亞胺為活化劑，采用水熱炭化法制備了改性生物炭材料。原始生物炭的比表面積為452.2 m2/g，加入聚乙烯亞胺后，其比表面積增加至928.1 m2/g，且生物炭的孔結(jié)構(gòu)以6.5 nm以下的微孔和介孔結(jié)構(gòu)為主。吸附容量與聚乙烯亞胺的投加量有較大關(guān)系，當(dāng)投加量為4.0 g 時(shí)，生物炭的吸附效果最好，投加量過(guò)大時(shí)吸附能力反而會(huì)下降，這是因?yàn)椴牧峡紫侗欢氯?，比表面積下降。

3.2.3 金屬浸漬改性

金屬浸漬生物炭對(duì)CO2吸附性能的提升可以認(rèn)為是物理吸附和化學(xué)吸附協(xié)同作用的結(jié)果。圖6是MgCl2浸漬生物炭的制備過(guò)程。雖然金屬離子在生物炭表面的沉積會(huì)降低其孔隙率和比表面積，不利于物理吸附，但用金屬鹽溶液浸漬生物炭，經(jīng)熱處理后，金屬鹽會(huì)轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，它作為堿性位點(diǎn)，其中的堿式 O-2可以和CO2反應(yīng)生成碳酸鹽，增加了化學(xué)吸附的份額。綜合考量?jī)煞N吸附機(jī)制，證實(shí)了金屬浸漬生物炭吸附CO2的能力有所提高。

圖6 生物炭金屬浸漬機(jī)理示意圖Figure 6 Mechanism of metal impregnation

Zubbri等[83]用Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2、MgSO4、MgCl2對(duì)生物炭進(jìn)行浸漬，鎂鹽在特定溫度下分解生成的MgO，為CO2吸附提供了基本場(chǎng)所。Lahijani等[84]用 NaNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3和Al(NO3)3對(duì)生物炭進(jìn)行浸漬，在500 ℃下煅燒15 min 后，所得生物炭對(duì)CO2的吸附性能依次為Mg(NO3)2＞Al(NO3)3＞Fe(NO3)3＞Ni(NO3)2＞Ca(NO3)2＞未改性生物炭＞NaNO3，負(fù)載Na 的生物炭對(duì)CO2的吸附能力較低的原因主要是實(shí)驗(yàn)中的煅燒溫度（500 ℃）未達(dá)到NaNO3的分解溫度（550 ℃），它不僅無(wú)法促進(jìn)化學(xué)吸附，反而會(huì)因孔隙堵塞，降低生物炭的比表面積，不利于物理吸附。

3.3 物理化學(xué)聯(lián)合改性法

3.3.1 超聲-胺化處理

傳統(tǒng)的活化通常是用二次熱解或高溫?zé)崽幚淼姆绞綄?duì)生物炭的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善，這種改性方法十分耗能，而超聲處理是在室溫下進(jìn)行[85]，更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保。超聲處理基于空化效應(yīng)，空化過(guò)程中產(chǎn)生的微射物撞擊表面會(huì)形成更多的微孔[72]。另外，超聲波還可以將生物炭的石墨層剝落，暴露出更多的活性位點(diǎn)以便下一步的胺改性，位于邊緣碳的羧基（-COOH）經(jīng)胺功能化轉(zhuǎn)化為酰胺（-COONHR），由于CO2中的氧原子具有高電負(fù)性，這使得碳原子具有親電性，而胺中的孤對(duì)電子又使其具有親核性，所以，兩者之間存在相親作用，能夠有效提高生物炭吸附CO2的能力。

需要注意的是，要想獲得更高吸附能力的生物炭，必須確定好超聲的時(shí)間和頻率。這是因?yàn)槌晻r(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，生物炭和水的混合物的溫度升高，介質(zhì)表面張力降低，微泡內(nèi)的蒸氣壓力增加，阻礙了微泡的形成和崩潰[86]。同樣，超聲頻率過(guò)高時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致生物炭的解構(gòu)重排和表面位點(diǎn)的堵塞。Chatterjee 等[85]將生物炭先在超聲輻射下處理30 s，再在室溫下進(jìn)行胺化（TEPA）處理，生物炭的CO2吸附量從初始的8.4 mg/g 增加到了78.12 mg/g（70 ℃，101 kPa），當(dāng)超聲時(shí)間從30 s 延長(zhǎng)至60 s時(shí)，微孔的比表面積從354 m2/g 減少至268.8 m2/g。

3.3.2 CO2-NH3 處理

前文3.2.2 中提到過(guò)，NH3是作為一種含氮前體，可以有效地將氨基引入生物炭表面，而CO2活化是很有潛力的制備微孔生物炭的一種方法。所以，為了在提高生物炭N 含量的同時(shí)，改善其孔隙結(jié)構(gòu)，提出了將CO2活化處理和NH3處理結(jié)合的方法。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在高溫條件下，CO2的存在不僅可以顯著改善生物炭的孔結(jié)構(gòu)，還可以引入一些雜原子基團(tuán)（C-O，C=O），為含氮官能團(tuán)的引入提供更多的活性位點(diǎn)。

Zhang 等[87]比較了CO2活化、高溫NH3處理和CO2-NH3處理下生物炭的理化性質(zhì)，并對(duì)具體的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了進(jìn)一步闡述。C-O 可以和NH3反應(yīng)生成伯胺，C-O-C 可以和NH3反應(yīng)生成仲胺，伯胺和仲胺可以和CO2反應(yīng)生成N-COO。如果N-COO 中的胺是仲胺，則生成的氨基甲酸銨或氨基甲酸會(huì)進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)生成吡啶C=N 和C=O，為氮官能團(tuán)的引入提供更多的活性位點(diǎn)。

3.4 不同改性方法比較

物理改性一般只能改善生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，而化學(xué)改性通常既可以提高生物炭的比表面積，又可以增加生物炭表面官能團(tuán)。相比物理改性而言，化學(xué)方法處理后的生物炭需要進(jìn)一步的洗滌，以去除表面多余的堿或金屬離子，這一洗滌操作可能會(huì)增加額外的成本。CO2改性生物炭的比表面積和孔體積甚至高于NH3改性生物炭，與化學(xué)活化相比，CO2活化后合成的炭材料具有高純度，不需要在活化過(guò)程完成后進(jìn)行洗滌階段。

綜上，采用不同的改性方法可以對(duì)生物炭的理化性質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)而提高生物炭的吸附性能。不同改性方法在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)溫度的要求、成本、是否需要洗滌操作、技術(shù)的成熟度對(duì)比如表4 所示。

表4 不同改性方法比較Table 4 Comparison of different modification methods

4 生物炭吸附CO2 的機(jī)理

生物炭對(duì)CO2的吸附主要取決于生物炭的理化性質(zhì)，如比表面積、孔徑、表面堿性、表面官能團(tuán)的存在、疏水性、極性和芳香性等，具體吸附機(jī)理可以分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類(lèi)，物理吸附主要依賴(lài)于生物炭獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)，化學(xué)吸附則主要依賴(lài)于其豐富的表面官能團(tuán)。圖7 是生物炭吸附劑吸附CO2的可能機(jī)理圖。

圖7 生物炭吸附CO2 的可能機(jī)理示意圖Figure 7 Simplified scheme of possible mechanisms involved in CO2 adsorption on biochar

4.1 物理吸附

Creamer、Lahijani和任艷嬌等[45,84,88]的研究均指出物理吸附是生物炭吸附CO2的主要控制機(jī)制，其中，Lahijani 等[84]在熱重分析儀上進(jìn)行了CO2吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)生物炭的CO2吸附能力隨吸附溫度的升高而降低，且在相對(duì)較低的溫度下易于再生，初步證明了物理吸附在整個(gè)吸附過(guò)程中占主導(dǎo)，后續(xù)通過(guò)Avrami 模型計(jì)算得到，吸附溫度從25 ℃升高至70 ℃時(shí)，生物炭的動(dòng)力學(xué)常數(shù)從14.9×10-4s-1降低至10.5×10-4s-1，再通過(guò)所獲得的吸附速率常數(shù)計(jì)算得到生物炭的活化能為-8.94 kJ/mol，進(jìn)一步證實(shí)了物理吸附是控制CO2捕獲的主要機(jī)制。

生物炭吸附劑的結(jié)構(gòu)特性，包括孔徑分布和比表面積，對(duì)CO2的物理吸附起著至關(guān)重要的作用。大孔能夠促進(jìn)CO2的擴(kuò)散，中孔能夠?yàn)闅夤探缑鎮(zhèn)髻|(zhì)提供通道[89]，而微孔可以為CO2的吸附形成堆積空間。微孔（＜2 nm）接近CO2分子的動(dòng)力學(xué)直徑（0.3 nm），且由于鄰近孔壁電位場(chǎng)的重疊[90]，微孔具有較強(qiáng)的吸附電位。Wei 等[91]的研究發(fā)現(xiàn)，在0.33-0.82 nm，微孔體積與CO2吸附效果有良好的線性關(guān)系，Igalavithana 等[92]指出0.3-0.8 nm的微孔有利于CO2的吸附，其中，0.5 nm 的微孔最有利于CO2的吸附，Qian 等[93]也指出，微孔（0.7-1.0 nm）有助于CO2的吸附。同時(shí)，生物炭的芳香結(jié)構(gòu)可以通過(guò)范德華力促進(jìn)對(duì)CO2的吸附。Igalavithana 等[92]對(duì)比了松木木屑生物炭和造紙廠污泥生物炭對(duì)CO2的吸附能力，發(fā)現(xiàn)松木木屑生物炭對(duì)CO2的吸附強(qiáng)于造紙廠污泥生物炭的，據(jù)拉曼分析，松木木屑生物炭中的芳香結(jié)構(gòu)較高，可能是因?yàn)樵黾恿松锾颗cCO2間的范德華力。

4.2 化學(xué)吸附

生物炭表面官能團(tuán)與CO2間的反應(yīng)涉及多種相互作用，其中，最為突出的是氫鍵作用和含氮、硫官能團(tuán)的路易斯酸堿相互作用。但這些作用不一定是同時(shí)發(fā)生在生物炭對(duì)CO2的吸附過(guò)程中，而是和生物炭的物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

4.2.1 氫鍵

特定官能團(tuán)，特別是含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)的存在，可能導(dǎo)致CO2和生物炭之間形成氫鍵。雖然大多數(shù)含氧官能團(tuán)是酸性的，會(huì)阻礙對(duì)CO2的吸附，但不少研究已表明，羥基和羧基中的H 原子具有較強(qiáng)的電正性，可以和CO2中電負(fù)性的O 原子之間形成氫鍵（O-H…O=C=O）[94]。需要注意的是，這種氫鍵只有在沒(méi)有H2O 存在的情況下才能有效地參與CO2的吸附。除此之外，一些含氮官能團(tuán)，由于N 原子旁邊H 原子的存在，也可以和CO2之間發(fā)生氫鍵作用。例如，1 mol 吡咯氮可以和2 mol CO2發(fā)生相互作用[95]，氨基中的H 原子和CO2中的O 原子通過(guò)氫鍵連接起來(lái)（N-H…O=C=O）。

4.2.2 路易斯酸堿反應(yīng)

生物炭表面的堿性含氮官能團(tuán)與酸性CO2分子間可以發(fā)生路易斯酸堿反應(yīng)。增加生物炭表面氮原子的數(shù)量，可以有效提高CO2的吸附性能。值得注意的是，CO2吸附量與生物炭表面含氮總量無(wú)關(guān)，只和特定的含氮官能團(tuán)，如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮的含量相關(guān)。吡啶N 和吡咯N 均表現(xiàn)為堿性，1 mol CO2可以和1 mol 吡啶氮或2 mol 吡咯氮發(fā)生酸堿相互作用[82]。研究中常用TETA、EDA、TEPA 等胺改性試劑對(duì)生物炭進(jìn)行處理，改性生物炭表面會(huì)形成伯胺、仲胺、叔胺，在吸附CO2時(shí)，CO2分子和伯胺、仲胺會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成氨基甲酸酯類(lèi)物質(zhì)，雖然叔胺不直接與CO2反應(yīng)，但少量叔胺的存在會(huì)提高生物炭的CO2吸附性能。除含氮官能團(tuán)外，含硫官能團(tuán)也可以與CO2發(fā)生酸堿反應(yīng)，從而增強(qiáng)生物炭對(duì)CO2的吸附。有關(guān)含硫官能團(tuán)與CO2反應(yīng)的具體過(guò)程仍有待研究。

5 總結(jié)與展望

生物炭作為一種新型CO2吸附材料，不僅保留了多孔炭材料高比表面積、高孔隙率等優(yōu)良的物理性質(zhì)，而且表現(xiàn)出良好的表面化學(xué)性質(zhì)，受到了世界各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前，世界各國(guó)學(xué)者已在生物炭CO2吸附劑的制備及改性方面取得了一定的研究成果，但大多仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。要想將生物炭CO2吸附劑工業(yè)化生產(chǎn)并投入到實(shí)際工程中還需要相關(guān)領(lǐng)域研究者及從業(yè)者的共同努力?；诖?，為進(jìn)一步提高生物炭的應(yīng)用潛力，對(duì)未來(lái)的研究工作做出如下展望。

生物炭的理化性質(zhì)會(huì)因制備方法和生物質(zhì)原料的不同而有所差異，所以，可以根據(jù)應(yīng)用中對(duì)生物炭理化特性的具體要求選擇最為恰當(dāng)?shù)闹苽浞椒ê驮?。同時(shí)，也可以因地制宜地選擇所在地區(qū)的主要生物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)資源的最大化利用。

經(jīng)改性，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)都會(huì)有很大程度的提高，能夠提升其CO2吸附能力，但改性后生物炭的CO2吸附能力仍無(wú)法與商用吸附劑相比。而且，目前研究較多的是單一的改性方法對(duì)生物炭CO2吸附性能的影響，物理-化學(xué)方法聯(lián)合改性生物炭的研究并不多，可以考慮將此作為下一階段研究的方向之一。

各改性方法總會(huì)產(chǎn)生-OH、-COOH、-NH2等親水基團(tuán)，增加了生物炭的親水性，不利于它在實(shí)際煙氣環(huán)境下對(duì)CO2的選擇性吸附。

生物炭的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境明顯比實(shí)驗(yàn)室環(huán)境復(fù)雜，現(xiàn)階段有關(guān)改性生物炭對(duì)CO2吸附的研究是在簡(jiǎn)單的模擬煙氣中進(jìn)行的，改性生物炭在實(shí)際環(huán)境中是否穩(wěn)定，改性生物炭在實(shí)際氣氛中對(duì)CO2的吸附是否會(huì)受其他成分的影響，都有待研究。以燃煤煙氣為例，燃煤煙氣中除CO2成分外，還包括顆粒物、SO2、汞等多種組分，要想將生物炭應(yīng)用于燃煤煙氣中CO2的吸附，還需對(duì)多種煙氣污染一體化脫除以及協(xié)同吸附機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)探討。

目前，生物炭在CO2吸附劑中的應(yīng)用尚處于起步階段，對(duì)于生物質(zhì)熱解制備生物炭CO2吸附劑的全生命周期經(jīng)濟(jì)性、能源消耗、CO2排放的定量評(píng)價(jià)有待進(jìn)一步研究。

對(duì)生物炭CO2吸附劑在制備及改性方面的深入研究，可為今后解決實(shí)際工業(yè)應(yīng)用需求，定向制備具有特殊組成和形貌的CO2吸附材料提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)CO2的減排具有重要的意義。