新型TADF聚合物結構設計及性質研究

譚 箏

（成都職業(yè)技術學院，四川 成都 610000）

0 引言

TADF 聚合物（熱活化延遲熒光材料）由碳、氫、氮和鹵素等多種原子組成，TADF 單體是其核心結構[1]。TADF 聚合物的能級分布可保證激子在不發(fā)生能量損失的情況下被運輸到出發(fā)層，并在出發(fā)層進行快速反轉，以實現(xiàn)激子的有效發(fā)射。在理論上，其激子的利用率可達100%。為研究新型TADF 聚合物的結構及性質，該文以二苯甲酮為受體、以9.9-二甲基吖啶為給電子體，進行聚合物PABP-1和PABP-2的合成試驗研究，并對聚合物的光物理性能進行試驗分析，以找出性能最佳的TADF 聚合物，為TADF 聚合物的應用及發(fā)展提供借鑒與參考。

1 試驗原料與試劑

二苯甲酮具有較強的吸電子性，吖啶具有較強的給電子能力[2]。它們與不同受體的結合均能得到高效的TADF 材料。為研究新型TADF 聚合物的結構與性能，該文設計了聚合物PABP-1 和PABP-2 的合成試驗。該試驗中所應用的原料與試劑見表1。

表1 試驗原料與試劑

2 試驗用器材

該試驗用器材信息見表2。

表2 試驗和分析測試用器材

3 測試內容

在計算密度泛函理論過程中使用高斯09 軟件；通過Bruker DMX400 表征進行1HNMR 的TMS 內標；應用紫外可見近紅外分光光度（UV-3802 型）測得紫外-可見光吸收光譜；應用熒光光譜儀（AFS-680 型）測得光致發(fā)光光譜。

4 材料合成

4.1 單體ABP-1的合成

合成M1。稱取5.4g 25mmol 的1 號試劑、5.2g 37.5mmol的2 號試劑和250mL 的3 號試劑，放置于3 口容量為500mL的燒瓶中。在常溫狀態(tài)下攪拌20min 后，逐滴加入7.3mL、30mmol 的4 號試劑，經過5h 的加熱回流反應，趁熱進行過濾，并旋干。

合成ABP。將合成的6.0g 15.6mmol的M1、3.6g 17.2mmol的7 號試劑和7.7g 23.4mmol 的8 號試劑進行純化處理。在常溫下攪拌30min，隨后加熱至150℃，反應24h。

合成ABP-1。將4.3g 7.5mmol 的ABP 放置在容量為500mL 的燒瓶中，再加入總量為250mL 的1 ∶1 的10 號試劑與11 號試劑，并在冰水浴中攪拌至溶解。每隔30min，添加總量3.2g 18mmol 的12 號試劑，在避光、冰水浴條件下反應12h[3]。

4.2 單體ABP-2的合成

合成N1。稱取7.0g 25mmol 的13 號試劑、10.0g 75mmol的2 號試劑和250mL 的3 號試劑。在常溫下攪拌30min，隨后加入9.3g 37.5mmol 的4 號試劑，持續(xù)5h 加熱回流反應后，在溫度較高的狀態(tài)下過濾，旋干后提取10.4g 的白色固體。

合成N2。稱取3.7g 8.2mmol、2.0g 5.5mmol 的N1，放置在容量為500mL 的燒瓶A、B 中。抽真空換氮氣3 次，分別向2 個燒瓶中加入250mL 的15 號試劑。在-78℃條件下緩慢加入4.2ml 6.6mmol 的14 號試劑，攪拌30min。將燒瓶B 中的溶液逐滴加入燒瓶A 中，在-78℃條件下持續(xù)攪拌6h。

合成ABP-2。稱取2.0g 2.7mmol 的N2、250mL 的16號試劑，放置在容量為500mL 的燒瓶中。稱取7.8g 的17號試劑、6.9mL 的18 號試劑和30mL 純水，制成Jones 試劑，并逐滴加入溶液中。反應后再滴加適量19 號試劑，溶液顏色變?yōu)榛揖G色后繼續(xù)攪拌2h。

4.3 聚合物PABP-1和PABP-2的合成

合成PABP-1、PABP-2 時，應保證合成條件為無氧、無水。聚合物PABP-1 的具體合成流程如下：

第一，稱取45.1mg 0.164mmol 的20 號試劑、18.8μL 0.153mmol 的21 號試劑、25.6mg 0.164mmol 的22 號 試劑以及0.4mL 的23 號試劑，放置在充滿氮氣的手套箱中的10mL 聚合管中。

第二，稱取50.0mg 0.0683mmol 的單體ABP-1、0.4mL的15 號試劑，將其放置在另一個聚合管中。

第三，將放置有催化劑的聚合管加熱到50℃后，攪拌30min，隨后用注射器將溶液轉移至其中，加熱到80℃后攪拌48h。隨后加入10mL 的24號試劑進行峰端，繼續(xù)反應12h，并用氯仿稀釋[4]。

第四，按照1 ∶1 ∶1 的體積比，將150mL 的25 號試劑、6 號試劑和16 號試劑混合。將第三步驟反應后的混合物滴進其中，并攪拌2h。

第五，過濾并收集固體混合物，并將其放置在40℃的真空干燥箱內，放置一夜。隨后，依次使用6 號試劑、丙酮索氏抽提24h。用氯仿溶解后旋干，得到35.0mg 的黃綠色聚合物PABP-1[5]。

需要說明的是，PABP-1 與PABP-2 的合成方法與流程基本相同，不同點在于PABP-2的聚合時間為12h，產率為55%。

5 結果與討論

5.1 密度泛函理論（DFT）計算

為有效預測目標分子的電子云密度分布情況，該文應用高斯09 軟件對其進行密度泛函理論計算，得出聚合物PABP-1 與聚合物PABP-2 的電子結構、前線分子軌道分布情況，具體如圖1 所示。

圖1 ABP 與聚合物PABP-1 的HOMO 能級分布、LUMO 能級分布情況

根據圖1 可知，ABP 與聚合物PABP-1的HOMO 能級分布、LUMO 能級分布情況相似并且HOMO 能級與LUMO 能級的重疊較小，表明ABP 與聚合物PABP-1 均有可能具備TADF 性能。

5.2 光物理性能

在THF 稀溶液和薄膜狀態(tài)下，聚合物PABP-1、PABP-2和ABP 的紫外吸收光譜變化如圖2 所示。

圖2 聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 的紫外吸收光譜變化圖

根據圖2 可知，聚合物PABP-1 有2 個吸收峰（294nm、369nm）。其中，294nm 處的吸收峰由電子躍遷導致，369nm處吸收峰由分子內電荷轉移導致。同時，在薄膜狀態(tài)下，吸收峰發(fā)生了紅移，約6nm，其原因為分子產生了堆積。

聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 在THF 稀溶液和純薄膜狀態(tài)下的熒光光譜變化如圖3 所示。

圖3 聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 在THF 稀溶液和純薄膜狀態(tài)下的熒光光譜變化圖

根據圖3 可知，PABP-1、PABP-2 在THF 稀溶液狀態(tài)下分別發(fā)橙光，最大發(fā)射峰分別為561nm 和554nm，而其模型分子ABP 發(fā)黃綠光，最大吸收峰在520nm。在薄膜狀態(tài)下，PABP-1 與PABP-2 相同，均發(fā)出黃綠光，PABP-1 的最大發(fā)射峰為530nm，PABP-2 的最大發(fā)射峰為515nm。模型分子ABP 發(fā)藍光，最大吸收峰在475nm。對比可知，在THF 稀溶液和純薄膜狀態(tài)下，聚合物PABP-1、PABP-2 的發(fā)射峰出現(xiàn)紅移并且聚合物PABP-1 的紅移大于聚合物PABP-2。

結合上述分析，應用單線態(tài)能級、三線態(tài)能級計算公式，計算得出聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 的能帶差，分別為0.074eV、0.088eV 和0.021eV。與TADF 材料的標準值相比，該文試驗得到的能帶差數值均較小，說明在反系間竄越過程中，能夠將三線態(tài)激子有效轉換為單線態(tài)激子[6]。該結果表明，聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 可以作為TADF的發(fā)光材料。

為進一步分析聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 是否存在較強的發(fā)射峰，該文測定了3 種分子在不同含水量的水/THF 混合溶液中的光致發(fā)光光譜信息，發(fā)現(xiàn)混合溶液中的含水量不斷提升，3 種分子的發(fā)光強度呈現(xiàn)出先減弱、后增強的趨勢。同時，發(fā)射峰位置的變化呈現(xiàn)出聚集發(fā)光增強的效果；發(fā)光位置發(fā)生位移的原因是分子在聚集狀態(tài)下的能量發(fā)生了變化。

綜合圖2、圖3 的結果分析，聚合物PABP-1 紅移的程度較大，且單線態(tài)、三線態(tài)能級差值小于PABP-2。因此，聚合物PABP-1 的性能更好。

6 結語

TADF 材料的激子利用率較高，是新一代電致光材料。為研究新型TADF 聚合物的結構及性質，該文設計并合成了2 個TADF 聚合物即PABP-1 和PABP-2，應用模型分子ABP 在光物理性質方面對3 種分析進行了詳細的對比，并得出結論：1）ABP 與聚合物PABP-1 均有可能具備TADF 性能。2）在THF 稀溶液和純薄膜狀態(tài)下，聚合物PABP-1、PABP-2 的發(fā)射峰出現(xiàn)紅移并且聚合物PABP-1 的紅移大于聚合物PABP-2。3）聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 可以作為TADF 的發(fā)光材料。4）混合溶液中的含水量不斷提升，3 種分子的發(fā)光強度呈現(xiàn)出先減弱、后增強的趨勢。5）與聚合物PABP-2、ABP 相比，聚合物PABP-1 的性能更好。