聚環(huán)氧琥珀酸衍生物緩蝕阻垢性能的理論研究

陳 鑫 ，張益臻，陳 勤，駱 亮

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都610500

2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)，四川 成都610500

引言

石油產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展帶動了社會經(jīng)濟(jì)的進(jìn)步，由于采油進(jìn)程的持續(xù)加快，油田產(chǎn)能提前步入了衰減期，因而注水保產(chǎn)措施得到大規(guī)模使用[1]。油田注水開發(fā)是提高采油率的重要方法之一，多在硬度適中的水環(huán)境中使用，導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備及輸送管線都有腐蝕和結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)，這直接關(guān)系到采油效率且威脅安全生產(chǎn)，有效降低生產(chǎn)及運(yùn)輸環(huán)節(jié)的設(shè)備、管道管線的腐蝕和結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)為油田作業(yè)包括后續(xù)的化工生產(chǎn)等環(huán)節(jié)提供了強(qiáng)有力的保障[2]。在眾多的防腐蝕方案中，緩蝕劑因其具備防腐蝕效果顯著、適應(yīng)性強(qiáng)和價格低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為一種經(jīng)濟(jì)有效的金屬腐蝕控制方法，已經(jīng)成為油田防護(hù)系統(tǒng)中最常用的措施之一[3-4]。緩蝕劑主要分為無機(jī)鹽類緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑。無機(jī)鹽類緩蝕劑包括亞硝酸鹽、鉻酸鹽及硅酸鹽等，有機(jī)緩蝕劑包括膦羧酸、膦酸（鹽）、苯并三唑及季銨鹽等。但是在生產(chǎn)過程中，往往是腐蝕和結(jié)垢同時發(fā)生，因此，控制設(shè)備管線腐蝕以及結(jié)垢最為經(jīng)濟(jì)且高效的方式是制備一種緩蝕阻垢并預(yù)防腐蝕的聚合物并將其投入生產(chǎn)[5]。目前，緩蝕阻垢劑有了豐碩的研究成果，池伸等[6]制備了谷氨酸二甲叉膦酸緩蝕阻垢劑，通過靜態(tài)失重法測得緩蝕率為87.53%，并且具有很好的阻CaCO3垢性能；宋紹富等[7]研究了一種綠色清潔的緩蝕劑PESA，發(fā)現(xiàn)其在油田注水方面具有協(xié)同緩蝕阻垢的作用；李軍龍等[8]評估了咪唑啉季銨鹽對A3 鋼材料的緩蝕性能，認(rèn)為咪唑啉季銨鹽對A3 鋼起到了很好的緩蝕效果。2020 年，Mady 等[9]研究了一系列線性膦酸化聚醚胺，并將其應(yīng)用于油田井下方解石或重晶石在低pH 值條件下的阻垢控制；Zeng 等[10]研究了一種新型復(fù)合緩蝕阻垢劑FIQC-APES，其緩蝕率和阻垢率分別大于96%和95%，滿足油田防護(hù)的要求。

盡管一些緩蝕阻垢劑具有優(yōu)異的緩蝕阻垢性能，但是它們含有的磷酸基團(tuán)會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，這不利于綠色環(huán)保的理念因而使其商業(yè)應(yīng)用受限。PESA 是一種具有緩蝕、阻垢雙重性能的且無毒、生物降解性好的環(huán)境友好型聚合物，因此，具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，PESA 中含有的羧基能夠與水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等其他金屬離子有較強(qiáng)的螯合作用，將這些金屬離子更好地穩(wěn)定在水中，抑制水垢的形成，從而起到很好的阻垢作用。然而，PESA 在阻止Ca3(PO4)2成垢、分散Fe2O3和緩蝕方面的效果相對較弱，所以仍然要進(jìn)一步加強(qiáng)這種聚合物的阻垢、緩蝕和分散的性能。為了強(qiáng)化PESA 的緩蝕阻垢性能，在PESA的側(cè)鏈上引入官能團(tuán)是最有效的方法之一[11-12]。例如，張建枚等[13]將—SO3H 基團(tuán)引入到PESA 中成功合成了聚磺酸基環(huán)氧琥珀酸，其對CaCO3和Ca3(PO4)2表現(xiàn)出了較好的阻垢性能，并且能夠提高穩(wěn)定Zn(OH)2和分散Fe2O3的能力。此外，柳鑫華等[14]已經(jīng)成功合成乙醇胺改性的多功能聚環(huán)氧琥珀酸衍生物（MEA-PESA），相比于傳統(tǒng)的PESA，MEA-PESA 對CaCO3，Ca3(PO4)2表現(xiàn)出更好的阻垢性能，同時它的緩蝕性能也更突出，有效地?cái)U(kuò)大了PESA 的應(yīng)用范疇，但是有關(guān)具體的MEA-PESA 緩蝕阻垢機(jī)理還沒有被揭示。因此，本文研究的重心是利用量子化學(xué)方法揭示緩蝕劑分子與金屬表面相互作用的機(jī)理，可以通過計(jì)算緩蝕阻垢分子的前線分子軌道能量、能隙、整體硬度和Fukui 指數(shù)等分析分子結(jié)構(gòu)對緩蝕性能的影響。同時，采用分子動力學(xué)模擬方法分析緩蝕阻垢劑在金屬和碳酸鹽表面的吸附行為，為分析緩蝕阻垢機(jī)理提供了有力的理論途徑。

1 計(jì)算方法

1.1 量子化學(xué)計(jì)算

利用Materials Studio 中的DMol3模塊進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算[15-16]，采用GGA/BLYP 泛函對緩蝕阻垢劑進(jìn)行研究，在DNP 基組水平上對PESA 和MEA-PESA 分子做幾何優(yōu)化，在同一基組水平上計(jì)算分子的量子化學(xué)參數(shù)，用于討論P(yáng)ESA 和MEA-PESA 的活性和選擇性。

1.2 分子動力學(xué)模擬

利用Materials Studio 中的Forcite 模塊，通過分子動力學(xué)模擬研究緩蝕阻垢劑在Fe（100）表面和CaCO3（104）表面的吸附行為，模擬中選取的Fe（100）表面體系厚度為2 層共計(jì)484 個Fe 原子，表面體系大小為3.153 nm×3.153 nm×0.430 nm，表面設(shè)置了高度為3.5 nm 的真空層；CaCO3（104）表面體系厚度為2 層，其中Ca 原子、C 原子和O 原子數(shù)目分別為144、144 和432 個，表面體系大小為3.238 nm×2.994 nm×0.763 nm，表面設(shè)置了高度為3.5 nm 的真空層。模擬中采用COMPASS 力場[17]，模擬溫度為298 K，采用Andersen 恒溫器控制溫度，以1 fs 為時間步長，進(jìn)行2 000 ps 正則系綜（NVT）動力學(xué)模擬計(jì)算。

2 計(jì)算結(jié)果

2.1 緩蝕阻垢劑的結(jié)構(gòu)

PESA 和MEA-PESA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1 所示，前人研究表明，當(dāng)聚合度n在2～10 時，PESA 的阻垢性能最好[18]。本工作構(gòu)建了聚合度n為2、4、6 和8 的PESA 和MEA-PESA 分子結(jié)構(gòu)用于討論兩者的緩蝕阻垢性能，且經(jīng)過優(yōu)化后的最優(yōu)構(gòu)型如圖2所示。

圖1 PESA 和MEA-PESA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure formula of PESA and MEA-PESA

圖2 PESA 和MEA-PESA 的最優(yōu)構(gòu)型Fig.2 Optimized geometry of PESA and MEA-PESA

2.2 PESA 和MEA-PESA 的活性位點(diǎn)

分子靜電勢（MEP）可以預(yù)測PESA 和MEAPESA 分子發(fā)生親電反應(yīng)和親核反應(yīng)的活性位點(diǎn)，圖3 顯示了分子在靜電勢等值面數(shù)值為0.017 a.u.時的靜電勢分布。從圖3 可以看出，PESA 的負(fù)電勢區(qū)域大多數(shù)分布在羧基的O 原子上，醚基團(tuán)的O 原子占據(jù)較少的負(fù)電勢區(qū)域，處于PESA 的主鏈上，分子構(gòu)象等因素會影響其吸附能力的強(qiáng)度。因此，羧基成為主要的活性區(qū)域，當(dāng)PESA 分子遇到金屬時，羧基上的O 原子更容易貢獻(xiàn)電子到金屬表面原子的空軌道上最終形成配位鍵。MEA-PESA 分子的正電勢區(qū)域主要集中在酰胺鍵的N 原子上，電子能級低，易于得到金屬表面的電子形成反饋鍵；負(fù)電勢區(qū)域主要集中在酰胺鍵和羥基的O 原子上，電子能級高，電子數(shù)多，易于失去電子。

圖3 PESA 和MEA-PESA 的靜電勢Fig.3 MEP of PESA and MEA–PESA

Fukui 指數(shù)也是分析分子反應(yīng)活性部位的有效指標(biāo)[19]，親核攻擊指數(shù)f+（r）和親電攻擊指數(shù)f?（r）的數(shù)值大小分別表示分子得電子和給電子的能力強(qiáng)度，即兩者數(shù)值越大，分子得電子和給電子能力就越強(qiáng)。本文計(jì)算出PESA 和MEA-PESA分子（聚合度n=2）的Fukui 指數(shù)，結(jié)果見表1。通過對Fukui 指數(shù)的分析發(fā)現(xiàn)，PESA 的C18、O20 和O21 原子的f?（r）相對最大，MEA-PESA 酰胺鍵上C36、C37 和O39 原子的f?（r）最大，它們具有較強(qiáng)的親電活性，與金屬發(fā)生作用時這些原子通過提供電子與金屬形成配位鍵。MEA-PESA 的酰胺鍵上C5 和N9 原子的f+（r）的值相對最大，說明這些原子最可能接受金屬轉(zhuǎn)移的電子去形成反饋鍵。Fukui 指數(shù)的分析結(jié)果與上面的分子靜電勢分析結(jié)果是基本一致的。

表1 PESA 和MEA-PESA 的Fukui 指數(shù)Tab.1 Fukui index of PESA and MEA–PESA

2.3 量子化學(xué)參數(shù)分析

為了預(yù)測PESA 和MEA-PESA 的緩蝕效率，討論了8 種分子的最高占據(jù)軌道的能級、最低未占據(jù)軌道的能級、能隙、電負(fù)性、化學(xué)勢、硬度、整體柔軟度以及電子轉(zhuǎn)移參數(shù)等理論參數(shù)。

式中：

?E—能隙，eV；

ELUMO—最低未占據(jù)軌道的能級，eV；

EHOMO—最高占據(jù)軌道的能級，eV。

根據(jù)Koopman 定理[20]，電離能和電子親和能可以用I=EHOMO和A=ELUMO表示。根據(jù)有限差分近似[21]，用I和A計(jì)算電負(fù)性、化學(xué)勢和硬度，其中，電負(fù)性是化學(xué)勢的負(fù)值。因此，電負(fù)性、化學(xué)勢和硬度可表示為

整體柔軟度為[22]

式中：

μ--化學(xué)勢，eV；

χ--電負(fù)性，eV；

I--電離能，eV；

A--電子親和能，eV；

η--硬度，eV；

緩蝕劑分子與金屬界面間的電子轉(zhuǎn)移參數(shù)?N為

式中：

?N—電子轉(zhuǎn)移參數(shù)，eV；

χFe—金屬Fe 的絕對電負(fù)性，其理論值為7 eV；

χinh—緩蝕劑的絕對電負(fù)性，理論值為0 eV；

ηFe—金屬Fe 的絕對硬度；

ηinh—緩蝕劑的絕對硬度。

何澤一臉沉重地走到胡馬強(qiáng)的旁邊，向他耳語道，這棵樹很難救活了，加上現(xiàn)在又是夏天，你看能不能趁這棵樹還沒有徹底死掉，聯(lián)系市園林處的，把他賣到新修的市政廣場，還可以減少些損失。胡馬強(qiáng)說只好這樣啦。

PESA 和MEA-PESA 分子的量子化學(xué)相關(guān)參數(shù)計(jì)算數(shù)據(jù)列于表2。根據(jù)福井謙一教授提出的前線分子軌道理論，可以從前線分子軌道之間的相互作用來研究分子的整體反應(yīng)性。通常EHOMO數(shù)值的大小表示分子給電子能力的強(qiáng)度，其值越高代表分子越容易貢獻(xiàn)電子，反之，說明該分子軌道中電子越穩(wěn)定。而ELOMO代表的是分子得電子能力的強(qiáng)度，ELOMO數(shù)值越高，表示分子穩(wěn)定不易接受電子，反之，該分子得電子的能力越強(qiáng)。?E的數(shù)值大小通常用來衡量分子的穩(wěn)定性，其數(shù)值越小，分子越容易參與化學(xué)反應(yīng)，反之則分子穩(wěn)定性越好[23]。由表2 可知，與PESA 相比，MEA-PESA 的EHOMO更大，給電子的能力越強(qiáng)，容易將電子貢獻(xiàn)給金屬的空軌道。而PESA 緩蝕劑有更低的ELOMO，有較強(qiáng)得電子的能力，電子容易從金屬表面轉(zhuǎn)移到分子。通過比較?E值，可以發(fā)現(xiàn)在相同聚合度下，MEA-PESA 的?E值都比PESA 的?E值更低，較小的?E值表明MEA-PESA 分子具有很好的反應(yīng)活性，能在金屬表面形成更穩(wěn)定的吸附。根據(jù)軟硬酸堿理論，金屬原子通常認(rèn)為是軟酸，而緩蝕劑則認(rèn)為是軟堿，因此，硬度η 值越小，分子的可極化性越強(qiáng)，越易吸附在金屬表面。PESA 的聚合度在8 時和MEA-PESA 的聚合度在6 和8 時比聚合度在2 和4 具有相對更小的?E值和η 值，表明較大的聚合度能有更好的緩蝕性能。根據(jù)Lukovit 的研究，如果?N<3.6，緩蝕效率隨著給電子能力的增加而增加[24]，即?N越大的緩蝕劑緩蝕效率越高。比較PESA 和MEA-PESA 緩蝕劑的?N值，發(fā)現(xiàn)后者的值更大，說明它們的緩蝕劑效率明顯更高，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的[14]。

表2 PESA 和MEA-PESA 的量子化學(xué)參數(shù)Tab.2 Quantum chemical parameters of PESA and MEA-PESA

2.4 分子動力學(xué)模擬

2.4.1 緩蝕性能評價

緩蝕劑分子的緩蝕效率不僅與分子的自身結(jié)構(gòu)相關(guān)，還與金屬材料相關(guān)，分子動力學(xué)模擬可以描述體系隨時間的演化過程，PESA 和MEA-PESA分子在Fe（100）表面的平衡吸附構(gòu)型如圖4 所示，從圖4 可以看出，無論分子結(jié)構(gòu)的初始構(gòu)型是平行還是垂直于Fe（100）表面，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時，8 種分子的結(jié)構(gòu)幾乎都是平行吸附在Fe（100）表面上的。

圖4 PESA 和MEA-PESA 在Fe（100）表面的吸附構(gòu)型Fig.4 Adsorption configurations of PESA and MEA–PESA on the Fe(100)surface

緩蝕劑分子與金屬表面間的吸附能是評估其吸附能力和緩蝕效率的重要標(biāo)準(zhǔn)，可以通過式（6）計(jì)算PESA 和MEA-PESA 分子與Fe（100）表面的吸附能Eads

式中：

Et—吸附體系的總能量，kcal/mol；

Es—晶體表面的能量，kcal/mol；

Ei—緩蝕阻垢劑分子本身的能量，kcal/mol。

根據(jù)計(jì)算的Eads可以評估緩蝕劑分子與Fe（100）表面吸附體系的穩(wěn)定性，前人的研究表明，Eads為負(fù)數(shù)時，表明整個吸附體系是穩(wěn)定的，即緩蝕劑分子具有緩蝕效果，Eads的數(shù)值越負(fù)，緩蝕劑分子對金屬表面的吸附越強(qiáng)，緩蝕效果越強(qiáng)。PESA和MEA-PESA 分子在Fe（100）表面的吸附能如圖5 所示。

圖5 PESA 和MEA-PESA 與Fe（100）表面的吸附能Fig.5 Adsorption energies of PESA and MEA–PESA on the Fe(100)surface

從圖5 可以看出，Eads均為負(fù)值，并且緩蝕劑分子在Fe（100）表面的Eads大于水分子在Fe（100）表面的Eads（38.74 kcal/mol）[25]，上述分析說明，PESA和MEA-PESA 分子能穩(wěn)定吸附在金屬表面，從而產(chǎn)生緩蝕作用。此外，還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)PESA 和MEA-PESA 分子的聚合度越大，吸附能就越負(fù)，它們與金屬表面的作用就越強(qiáng)，緩蝕效率就越高。當(dāng)聚合度一樣時，MEA-PESA 比PESA 擁有更強(qiáng)的吸附能力，即具有更高的緩蝕效率，分析結(jié)果和量子化學(xué)參數(shù)分析結(jié)果一致。

徑向分布函數(shù)（RDF），又稱對關(guān)聯(lián)函數(shù)。RDF表示在確定中心原子的位置后定義另一個粒子的概率分布。通過RDF 分析確定Fe（100）表面的金屬原子與PESA 和MEA-PESA 上O 原子之間的相互作用。繪制了PESA 和MEA-PESA 與Fe 的RDF曲線如圖6 所示。普遍認(rèn)為，某個原子和金屬表面的RDF 曲線在0.10～0.35 nm 出現(xiàn)一個最高峰表示兩者存在化學(xué)吸附，屬于近程吸附；而在更遠(yuǎn)的距離（通常大于0.35 nm）出現(xiàn)峰則表示存在物理吸附[26]，即存在庫侖引力或范德華力，屬于遠(yuǎn)程吸附。從PESA 和MEA-PESA 的RDF 曲線可以看出，出現(xiàn)的最高峰均小于0.35 nm，即0.32 nm 左右，表明兩種緩蝕劑分子上的O 原子均與Fe（100）表面的鐵原子之間具有化學(xué)鍵，即兩種緩蝕劑分子和（100）表面存在穩(wěn)定的化學(xué)吸附。

圖6 PESA 和MEA-PESA 中氧原子與Fe（100）表面的徑向分布函數(shù)Fig.6 Radial distribution function between O atoms of PESA and MEA–PESA and the Fe(100)surface

2.4.2 阻垢性能評價

為了探究兩種分子的阻垢劑性能，構(gòu)建了聚合度分別為2、4、6 和8 的PESA 和MEA-PESA 分子結(jié)構(gòu)，通過優(yōu)化后將所得的分子結(jié)構(gòu)放入Ca-CO3（104）表面上組成吸附體系，經(jīng)過幾何優(yōu)化以后的吸附結(jié)構(gòu)如圖7 所示。

圖7 PESA 和MEA-PESA 在CaCO3（104）表面上的吸附構(gòu)型Fig.7 Adsorption configurations of PESA and MEA–PESA on the CaCO3(104)surface

將所得的能量代入式（6），當(dāng)吸附能為負(fù)值時，阻垢劑可以在碳酸鈣晶面上自發(fā)吸附，且吸附能越負(fù)，阻垢劑將更容易吸附在晶面上，阻垢劑的阻垢性能就越好。

PESA 和MEA-PESA 分子在CaCO3（104）上的吸附能結(jié)果如圖8 所示。

圖8 PESA 和MEA-PESA 在CaCO3（104）表面上的吸附能Fig.8 Adsorption energies of PESA and MEA-PESA on the CaCO3(104)surface

可以看出，8 種分子在碳酸鈣表面吸附能均為負(fù)值，且均小于?300 kcal/mol，證實(shí)這8 種分子均能吸附在CaCO3（104）面上。無論是PESA 還是MEA-PESA，它們在CaCO3（104）面上的吸附隨著聚合度的增加而變強(qiáng)，即阻垢能力與聚合度在2～8 是呈正相關(guān)的。此外，MEA-PESA 具有明顯優(yōu)于PESA 的阻垢性能，且聚合度越高，性能差異越明顯。

3 結(jié)論

1）通過分析靜電勢分布圖和Fukui 指數(shù)數(shù)據(jù)，PESA 的反應(yīng)活性位點(diǎn)主要集中在羧基的O 原子上，而MEA-PESA 的反應(yīng)活性位點(diǎn)主要集中在酰胺鍵和羥基的O 原子上。

2）量子化計(jì)算顯示MEA-PESA 具有比PESA更大的?N，更小的?E和η，表明MEA-PESA 具有更高的緩蝕效率。

3）8 種分子都能夠吸附在金屬Fe（100）表面，相比于PESA，MEA-PESA 具有更強(qiáng)的吸附能力。隨著兩類分子聚合度的增加，吸附能力也隨之增強(qiáng)。徑向分布函數(shù)的最大峰均出現(xiàn)在3.5 ? 以內(nèi)，表明8種分子與Fe（100）表面的吸附均為化學(xué)吸附。

4）8 種分子在CaCO3（104）面上的吸附能力隨著聚合度的增加而變強(qiáng)，MEA-PESA 具有明顯優(yōu)于PESA 的阻垢性能，且聚合度越高，性能差異越明顯。