質(zhì)子交換膜燃料電池陽極尾排控制綜述

周敬

摘 要：質(zhì)子交換膜燃料電池具有發(fā)電效率高、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。但在運(yùn)行中，氮?dú)夂退畷?huì)透過質(zhì)子交換膜擴(kuò)散到陽極，若長時(shí)間不排出后會(huì)導(dǎo)致電堆性能下降，若頻繁排出則會(huì)降低氫氣利用率。本文針對(duì)在燃料電池應(yīng)用中的尾排控制策略進(jìn)行了歸納和綜述。

關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜燃料電池 陽極 尾排

1 研究背景與意義

在汽車儲(chǔ)存能量的各種方式中，燃料的“碳減排”是可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，而氫燃料不含任何碳，是理想的燃料[1]。當(dāng)前全球正齊力應(yīng)對(duì)氣候變化，碳中和已成為一個(gè)全球性的潮流。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）由于其噪音低、高效、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為潛力巨大的能源裝置之一。燃料電池及其系統(tǒng)的壽命是商業(yè)化發(fā)展道路上一個(gè)重要的因素。在燃料電池系統(tǒng)運(yùn)行過程中，處于高溫高壓狀態(tài)，氫氧反應(yīng)生成的液態(tài)水大部分流出電堆，但在壓力、濃度等因素的作用下，陰極側(cè)的水和空氣中的氮?dú)鈺?huì)透過質(zhì)子交換膜擴(kuò)散到陽極，長時(shí)間運(yùn)行，如果陽極的尾排系統(tǒng)不能及時(shí)排出，就會(huì)導(dǎo)致水在陽極累積，引起局部水淹，堵塞流道等問題，同時(shí)也會(huì)積累雜質(zhì)氣體，降低氫氣分壓，影響反應(yīng)效率，導(dǎo)致電堆性能下降。為了減少氮?dú)夂退畬?duì)電堆的影響，會(huì)對(duì)陽極進(jìn)行尾排處理，但在排除氮?dú)夂退耐瑫r(shí)，也會(huì)同時(shí)將氫氣排出，降低了氫氣的利用率，因此合理地排出積累的陽極雜質(zhì)、氮?dú)夂退陵P(guān)重要[2，3]。

2 燃料電池工作原理

氫燃料電池是將氫氣和氧氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電系統(tǒng)。氫氣在陽極催化劑的作用下分解成質(zhì)子和電子。質(zhì)子穿過電解質(zhì)膜，與陰極氧反應(yīng)生成水，而電子通過外電路形成電流。

氫氧化學(xué)反應(yīng)式：

如圖1所示為燃料電池單池原理結(jié)構(gòu)[4]。

因質(zhì)子交換膜的特性及高溫高壓的環(huán)境，會(huì)不斷有氮?dú)夂退疂B透到陽極，質(zhì)子交換膜燃料電池的水氣管理對(duì)其性能和耐久性均有重要的影響，為了保證燃料電池的性能，必須及時(shí)排出積累的氮?dú)夂退諿5]。

3 燃料電池尾排策略

氮?dú)饣蛩臐B透率不僅與膜電極的材料、工作溫度和壓力等有關(guān)，還會(huì)隨著電流密度增加而增加，因此尾排的控制策略可能受各種因素的影響[6]。

3.1 脈沖式尾排策略

燃料電池系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，氫空反應(yīng)產(chǎn)生的水以及剩余的雜質(zhì)氣體在相同工況下較固定，可以依靠多次試驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行尾排的策略制定。脈沖式尾排策略的核心是現(xiàn)場標(biāo)定，容易實(shí)現(xiàn)，在不同的條件下找到最優(yōu)的尾排方法，在整車應(yīng)用上較多，主要方法是通過試驗(yàn)標(biāo)定的方法確定尾排的頻率，根據(jù)燃料電池產(chǎn)水量和滲透量以及電堆水出溫度等進(jìn)行尾排頻率和尾排時(shí)長的標(biāo)定。具體工作流程如下：

在燃料電池系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，工況不同，電流也不同，隨著電流的升高，電池陰極側(cè)產(chǎn)生的水量增加，析出液態(tài)水的速度加快，電池內(nèi)部“水淹”也加快，電池性能衰減速率增加，因此要對(duì)不同的工況即不同的電流密度進(jìn)行標(biāo)定。

在標(biāo)定測試過程中，在相同的電流密度下固定尾排頻率，調(diào)整尾排閥的開啟時(shí)長，測試記錄在不同開啟時(shí)長情況下，尾排氫濃度的變化。尾排閥的開啟時(shí)長關(guān)系到氫氣利用率和雜質(zhì)排出的效果，因此必須選擇一個(gè)平衡點(diǎn)，得到合適的尾排時(shí)間。同樣，在相同的電密下，固定尾排閥的開啟時(shí)長，調(diào)整尾排閥的開啟頻率，標(biāo)定期間實(shí)時(shí)監(jiān)測尾排氫濃度和電堆單體電壓，找到在不會(huì)出現(xiàn)電堆單體故障的前提下氫氣利用率最大的排氫頻率。以此類推完成所有電密點(diǎn)下的尾排標(biāo)定。標(biāo)定期間也可以根據(jù)電堆出水口溫度對(duì)尾排頻率進(jìn)行補(bǔ)償，防止在溫度較低時(shí)水氣液化，長期未排放導(dǎo)致電堆水淹。在保證系統(tǒng)正常運(yùn)行的情況下，盡可能少地排出氫氣，保證電堆的安全性和氫氣的利用率[7，8]。

3.2 氫循環(huán)濕度控制策略

此方法的主要策略在于通過氫氣循環(huán)噴射泵可以引射電堆陽極出口未反應(yīng)完的氫氣，與氫循環(huán)噴射泵的進(jìn)口氫氣混合后進(jìn)入燃料電池電堆陽極入口，完成氫氣回收，同時(shí)在陽極側(cè)增加濕度傳感器進(jìn)行濕度檢測，分別進(jìn)行排氣和排水的控制[9]。

在穩(wěn)態(tài)條件下，通過假設(shè)噴射泵入口會(huì)持續(xù)穩(wěn)定通入一個(gè)單位的純氫氣，以及某個(gè)時(shí)刻N(yùn)△t前未反應(yīng)的循環(huán)氫氣所占進(jìn)堆氫氣的質(zhì)量比例為an。可以推導(dǎo)得到在第N個(gè)時(shí)刻末，燃料電池電堆陽極未反應(yīng)的氫氣質(zhì)量。而后進(jìn)行循環(huán)過程中雜質(zhì)氣體含量的推導(dǎo)。設(shè)在N次循環(huán)中雜質(zhì)氣體累計(jì)的含量為φ，循環(huán)過程中輸入的氫氣含量為Q，雜質(zhì)提起的所占比例為α[9]，則

φ＝Qα

根據(jù)每次循環(huán)輸入系統(tǒng)的氫氣含量以及每次雜質(zhì)氣體所占的比例，得到在N此循環(huán)后雜質(zhì)氣體的累計(jì)含量。設(shè)N次循環(huán)后需要進(jìn)行尾氣排放時(shí)雜質(zhì)氣體的閾值為β，當(dāng)φ≥β時(shí)，打開排氣閥進(jìn)行排放。除了雜質(zhì)氣體還需要考慮水汽的含量，當(dāng)水的含量大到影響質(zhì)子交換膜性能時(shí)需要進(jìn)行排水。通過在陽極側(cè)增加濕度傳感器來采集的濕度數(shù)據(jù)，實(shí)時(shí)檢測到的濕度δ，需要進(jìn)行排水的濕度閾值為θ，當(dāng)δ≥θ時(shí)，則需要打開排水閥進(jìn)行排水。這樣通過分別控制排氣和排水使系統(tǒng)持續(xù)運(yùn)行在高性能情況下[9]。

3.3 電壓氮濃度檢測控制

此尾排控制器策略主要利用電壓巡檢儀和氮?dú)鉂舛葌鞲衅鞯玫饺剂想姵仉姸央妷汉偷獨(dú)鉂舛戎祦砜刂莆才诺拈_啟和關(guān)閉[10]。

燃料電池電堆運(yùn)行期間，在陽極不斷積累雜質(zhì)氣體和水汽，若不及時(shí)排出，會(huì)導(dǎo)致電堆電壓出現(xiàn)單低或雜質(zhì)氣體堆積，雜質(zhì)氣體多是氮?dú)?。整體策略為實(shí)時(shí)監(jiān)測燃料電池電堆的電壓和陽極電堆出口處的氮?dú)鉂舛?，?dāng)燃料電池系統(tǒng)在關(guān)閉尾排期間的電壓壓降值大于預(yù)設(shè)的壓降閾值時(shí)，打開尾排開始排放，當(dāng)電堆陽極出口處的氮?dú)鉂舛刃∮陬A(yù)設(shè)的氮?dú)鉂舛乳撝禃r(shí)，關(guān)閉尾排，從而控制電堆的尾排開啟間隔和開啟時(shí)長，流程圖如下[10]。

為了更加精確地控制，更全面地反映電堆工作狀態(tài)，對(duì)電壓壓降的判斷，可以通過燃料電池電堆的平均電壓和最低電壓進(jìn)行綜合判斷。平均電壓壓降或最低電壓壓降小于對(duì)應(yīng)預(yù)設(shè)的壓降閾值時(shí)，均可控制電堆出口進(jìn)行排氫。同時(shí)，根據(jù)在不同的輸出功率下，電堆工作狀態(tài)不同，可通過試驗(yàn)標(biāo)定不同的壓降閾值或氮?dú)鉂舛乳撝?。?duì)尾排開啟間隔和開啟時(shí)長的精確控制，在保證燃料電池電堆電壓穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上防止氫氣浪費(fèi)[10]。

3.4 氫循環(huán)尾排聯(lián)合控制

燃料電池系統(tǒng)進(jìn)行尾排控制主要為了排出水和氮?dú)?，防止在陽極累積影響電堆性能，同時(shí)提高氫氣利用率。此策略主要將排水閥、排氫閥和循環(huán)泵進(jìn)行聯(lián)動(dòng)控制，通過改變循環(huán)泵轉(zhuǎn)速、排水閥頻率和排氫閥頻率實(shí)現(xiàn)高效的尾排控制?？紤]到系統(tǒng)的耐久性，防止出現(xiàn)水淹，優(yōu)先考慮排水，而后再考慮排氫。循環(huán)泵在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，使氫氣循環(huán)回電堆入口，停轉(zhuǎn)時(shí)，氮?dú)赓|(zhì)量較大，受重力作用在出口管路中蓄積，打開排氫閥，可更多地排出氮?dú)猓瑴p少氫氣排出。在使用循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)控制的同時(shí)，通過算法估算和試驗(yàn)標(biāo)定的方式得到排水排氮的周期和開啟時(shí)間[11]。

燃料電池為氫氧反應(yīng)產(chǎn)生水，同時(shí)考慮到溫度對(duì)水狀態(tài)的影響，根據(jù)電堆輸出電流和溫度估算液態(tài)水量，計(jì)算排水閥開啟時(shí)間，標(biāo)定排水的周期，實(shí)現(xiàn)排水控制。而滲透到陽極測的氮?dú)饬颗c所電堆反應(yīng)消耗的空氣量以及壓力有關(guān)，根據(jù)電流和氫氣壓力估算陰極擴(kuò)散到陽極的氮?dú)饬?，?jì)算排氫氫的開啟時(shí)間，標(biāo)定排氫周期，實(shí)現(xiàn)排氫控制[11]。

估算算法能夠適用于系統(tǒng)常規(guī)穩(wěn)定運(yùn)行的場景，針對(duì)實(shí)際運(yùn)行時(shí)可能出現(xiàn)異常情況，還需要根據(jù)電堆當(dāng)前的狀態(tài)進(jìn)行特殊處理。當(dāng)陽極積水后燃料電池會(huì)出現(xiàn)單體電壓較低的情況，因此可以通過監(jiān)測燃料電池堆陽極出口附近m片單體電壓平均值Vmp和總單體電壓平均值Vp，當(dāng)Vp-Vmp>設(shè)定閾值V0，認(rèn)為出現(xiàn)單低情況，排水異常。V0可根據(jù)燃料電池電堆的出廠技術(shù)參數(shù)確定，保證單體電壓壓降不超過某個(gè)值，且單體一致性較好。當(dāng)Vp

此方法在常規(guī)的排氫排水控制基礎(chǔ)上，增加了策略的優(yōu)先級(jí)選擇，同時(shí)配合循環(huán)泵，利用氮?dú)赓|(zhì)量更大的特點(diǎn)提高了氫氣的利用率。

4 結(jié)語

質(zhì)子交換膜燃料電池的性能和耐久性提升是在整車應(yīng)用中的重要一環(huán)，而陽極尾排的控制直接影響到了系統(tǒng)的性能和壽命，同時(shí)也決定了氫氣利用率的高低。本文分別對(duì)脈沖式尾排控制、氫循環(huán)濕度控制、電壓氮濃度檢測控制及氫循環(huán)尾排聯(lián)合控制四種燃料電池的尾排控制策略進(jìn)行綜述，為燃料電池的尾排控制提供了理論指導(dǎo)。

本文受國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助

（2020YFB1506302）。

參考文獻(xiàn)：

[1]ROLF STROMBERGER. Development of a hydrogen infrastructure taking cost and emission reduction into consideration[C]. //第2屆中國國際可再生能源設(shè)備與技術(shù)國際研討會(huì)論文集. 2005：55-62.

[2]張廣孟，王學(xué)科，謝曉峰. 氫氣循環(huán)條件下燃料電池中氮?dú)夂退畟鬏斕匦匝芯縖J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2020，34（6）：1386-1392. DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2020.06.007.

[3]山東國創(chuàng)燃料電池技術(shù)創(chuàng)新中心有限公司. 一種燃料電池氫氣循環(huán)系統(tǒng)及排氫排水方法：CN202111641190.1[P]. 2022-04-12.

[4]Sasaki K， Li H W， Hayashi A， et al. Hydrogen Energy Enginee -ring[M].Springer， 2016.

[5]陳奔.質(zhì)子交換膜燃料電池水氣管理研究及其優(yōu)化設(shè)計(jì)[D]. 湖北：武漢理工大學(xué)，2015. DOI：10.7666/d.D794381.

[6]崔保莊，劉永峰，裴普成，等. 陽極水含量對(duì)車用燃料電池性能影響[J]. 電源技術(shù)，2018，42（9）：1337-1340. DOI：10.3969/j.issn.1002-087X.2018.09.025.

[7]丁新立.質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)陽極尾排策略研究[J].汽車實(shí)用技術(shù)，2021，46（1）：10-13. DOI：10.16638/j.cnki.1671-7988.2021.01.004.

[8]Han I S，Jeong J，Shin H K. PEM fuel-cell stack design for improved fuel utilization[J].International Journal of Hydrogen Energy， 2013， 38：11996-12006.

[9]武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所（中國船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所）. 一種質(zhì)子交換膜燃料電池氫氣循環(huán)系統(tǒng)及其雜質(zhì)尾排控制方法：CN202011385191.X[P]. 2021-04-09.

[10]上海汽車集團(tuán)股份有限公司.燃料電池陽極間歇排氫系統(tǒng)及其控制方法：CN201410766742.5[P]. 2016-07-06.

[11]中國第一汽車股份有限公司.一種燃料電池氫氣循環(huán)系統(tǒng)、氫氣回路控制方法及排氫排水方法：CN201911185549.1[P]. 2020-04-17.