里耶古城（秦簡）博物館藏金屬文物保護(hù)修復(fù)研究

馬菁毓

摘要：里耶古城（秦簡）博物館藏青銅與鐵質(zhì)文物存在南方潮濕地區(qū)金屬文物典型病害問題，集合殘、缺、破、斷、銹、變形等多種病害特征，文物腐蝕和礦化程度嚴(yán)重。修復(fù)團(tuán)隊(duì)通過詳盡的調(diào)查研究與科學(xué)檢測(cè)分析，明確器物造型、工藝特點(diǎn)，掌握文物病害類型與發(fā)展程度，在此基礎(chǔ)上將傳統(tǒng)修復(fù)方法與現(xiàn)代科學(xué)手段結(jié)合，采取有針對(duì)性的保護(hù)處理措施，最大程度保護(hù)了文物本體及其歷史、藝術(shù)信息的真實(shí)性、完整性。尤其是治理高度礦化、粉狀銹等青銅文物病害的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)以及引入更便捷、高效的鐵質(zhì)文物脫鹽方法，對(duì)南方酸性土壤出土金屬文物的保護(hù)修復(fù)工作具有借鑒意義。

關(guān)鍵詞：里耶博物館；金屬文物；青銅文物；鐵質(zhì)文物；文物修復(fù)

一、待修復(fù)文物概況

湘西地區(qū)在先秦時(shí)稱黔中，漢以后稱為五溪，酉水是五溪之一，里耶古城所在的全國歷史文化名鎮(zhèn)里耶鎮(zhèn)位于酉水中游的一個(gè)河谷盆地內(nèi)。武陵山區(qū)的許多古代文化中心都處在這樣一些盆地中，它們?cè)诠糯鷳?yīng)具備良好的農(nóng)耕條件，“里耶” 一詞在土家族方言中正有“耕地”“拓土”之意。里耶鎮(zhèn)坐擁八面山、俯臨酉水河，戰(zhàn)國、秦、漢三朝三城的歷史文化在這里匯聚積淀。從戰(zhàn)國至兩漢時(shí)期，里耶盆地分布有不同時(shí)期的三座古城，即里耶古城、魏家寨古城和大板古城，以及與這三座古城相對(duì)應(yīng)的三片古墓群（麥茶墓地、清水坪墓地和大板墓地）。但文獻(xiàn)沒有關(guān)于三城的具體記載。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)資料和目前考古發(fā)現(xiàn)，尤其是里耶古城考古成果顯示，里耶盆地發(fā)現(xiàn)的這三座古城很可能與歷史上的遷陵、酉陽、黔陽這三個(gè)地名有關(guān)[1]。

里耶古城（秦簡）博物館（以下簡稱“里耶博物館”）是一座以秦文化為主題的博物館，主要依托里耶等古城出土文物而建。2020年起， 中國文化遺產(chǎn)研究院受里耶博物館委托，申請(qǐng)瑞士聯(lián)邦文化局（FOC）提供的“可移動(dòng)文物資金援助”項(xiàng)目，用于里耶博物館藏金屬文物保護(hù)修復(fù)。2021年項(xiàng)目組在里耶博物館建立實(shí)驗(yàn)室，依據(jù)國家相關(guān)法律法規(guī)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及修復(fù)理念，按照《里耶古城（秦簡）博物館藏金屬文物保護(hù)修復(fù)方案》技術(shù)要求，開展金屬文物的保護(hù)修復(fù)工作。項(xiàng)目需要修復(fù)完成的94件金屬文物，包括青銅文物83件、鐵質(zhì)文物11件（見表1），多出土自上述三座古城遺址。

二、青銅文物病害及保護(hù)修復(fù)

里耶博物館藏需修復(fù)青銅文物出土?xí)r嚴(yán)重通體礦化、變形，表面有大量多種沉積物，相當(dāng)一部分文物殘碎為多塊。文物的保存狀態(tài)非常不穩(wěn)定， 亟待進(jìn)行保護(hù)處理。

（一）檢測(cè)分析

1.X射線熒光光譜分析（XRF）

青銅X射線熒光光譜檢測(cè)使用了日本島津公司生產(chǎn)的EDX-800HS型光譜儀，采用easy模式進(jìn)行，測(cè)試范圍為Na—U，將樣品磨成粉末后放入樣品盒中進(jìn)行測(cè)試。

測(cè)試結(jié)果可見，此批青銅文物樣品中均含有銅、錫、鉛三種常見的合金成分；1號(hào)樣品和3號(hào)樣品中錫含量高；6號(hào)樣品含金和微量汞，初步判定6號(hào)文物為鎏金青銅（見表2）。

2.X射線衍射分析（XRD）

XRD分析使用日本理學(xué)Smartlab 9kW型衍射儀。將樣品研磨，在樣品槽內(nèi)壓成平面進(jìn)行測(cè)試， 測(cè)定條件：Cu靶，功率9kW，掃描速度10?/min， 2θ掃描范圍5?～75?，譜圖分析軟件為Jade6.5。

檢測(cè)分析可見，6件樣品中均檢測(cè)出常見的青銅銹蝕產(chǎn)物，如堿式碳酸銅（孔雀石）、赤銅礦、氧化錫等，此外還有二氧化硅和其他一些錫、鉛的化合物。2件樣品中檢測(cè)出含氯化合物，其中4號(hào)樣品中羥氯銅礦（Cu2Cl2O）是性質(zhì)非常活潑的粉狀銹，對(duì)青銅文物危害巨大（見表3）。

3.檢測(cè)分析結(jié)果討論

在受檢青銅器中檢測(cè)出的堿式氯化銅，即青銅“粉狀銹”，對(duì)青銅器危害極大。其在自然界中存在三種不同的形態(tài)：羥氯銅礦、副氯銅礦和氯銅礦，三者化學(xué)式相同而分子結(jié)構(gòu)不同，屬于同分異構(gòu)體。就熱穩(wěn)定性而言，羥氯銅礦最不穩(wěn)定，氯銅礦次之，副氯銅礦相對(duì)穩(wěn)定一些[2]。

氧化錫是青銅的腐蝕產(chǎn)物，性脆且硬，遇到濕度變化時(shí)易產(chǎn)生龜裂和破損。青銅文物中的銅、錫等陽離子擴(kuò)散到表面形成腐蝕產(chǎn)物氧化銅、氧化錫，若腐蝕產(chǎn)物中的銅大量流失，腐蝕產(chǎn)物中留下大量氧化錫，則易使青銅器表面形成高度礦化，雖然在出土?xí)r保持良好外觀，但干燥過程中易產(chǎn)生塑粉現(xiàn)象，用手輕輕拿取時(shí)青銅文物的邊緣容易酥解掉塊。此外，含有氧化錫的水合產(chǎn)物，在脫離潮濕土壤環(huán)境后，容易失去結(jié)合水，也易造成龜裂而破損。

（二）青銅文物病害

里耶博物館藏青銅文物因存在有害銹，且文

物胎體較薄，加上嚴(yán)重通體礦化導(dǎo)致文物極其脆弱、稍有觸碰就有掉塊危險(xiǎn)，相當(dāng)一部分文物已殘碎為多塊，呈瀕危狀態(tài)。經(jīng)調(diào)查，此批待修復(fù)青銅文物病害主要有：點(diǎn)腐蝕、表面硬結(jié)物、殘缺、通體礦化、殘斷、裂隙等。主要病害類型如下∶

1.殘缺

為青銅器受物理或化學(xué)作用導(dǎo)致的本體缺失。本批接受修復(fù)的銅質(zhì)文物，殘缺大多因礦化引起（圖1-a）。

2.變形

青銅器受外力作用導(dǎo)致形狀發(fā)生改變（圖1-b）。

3.礦化

青銅器保留原有表面，但失去金屬剛性（圖1-c）。此批文物礦化情況均很嚴(yán)重。

4.表面硬結(jié)物

覆蓋青銅器銘文和花紋的硬質(zhì)覆蓋層（圖1-d），此類病害在接受修復(fù)的銅器中普遍存在。

5.斷裂

青銅器受應(yīng)力作用或人為損害，使器物喪失其連續(xù)性和完整性的現(xiàn)象（圖1-e）。

6.點(diǎn)腐蝕

青銅器表面產(chǎn)生向內(nèi)部擴(kuò)展的點(diǎn)坑，即空穴的局部腐蝕（圖1-f）。

經(jīng)對(duì)里耶博物館藏青銅文物按照主要病害類型進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)調(diào)查，點(diǎn)腐蝕文物約占10%，通體礦化文物占95%，殘缺、斷裂和裂隙等占比也很高（見表4）。

（三）病害評(píng)估

結(jié)合病害調(diào)查與檢測(cè)分析結(jié)果，里耶博物館此批待修復(fù)青銅文物存在7種主要病害。根據(jù)病害的類型、發(fā)展趨勢(shì)以及其對(duì)文物穩(wěn)定性的影響，將其按活動(dòng)性質(zhì)進(jìn)行分類，詳見表5。

綜合調(diào)查分析結(jié)果可以看出，此批青銅文物病害情況復(fù)雜，多種病害并發(fā)且互相影響。殘缺、斷裂、裂隙、變形等病害造成文物缺損，對(duì)結(jié)構(gòu)安全穩(wěn)定性造成嚴(yán)重威脅；表面硬結(jié)物的大面積覆蓋腐蝕破壞銘文、紋飾信息，造成歷史信息丟失。此外，文物表面錫含量遠(yuǎn)高于銅，文物高度礦化，觸碰易發(fā)生酥解掉塊現(xiàn)象，威脅文物結(jié)構(gòu)完整性，需及時(shí)進(jìn)行加固處理。

有害銹是青銅文物最嚴(yán)重、破壞力最大的威脅，它們?cè)谝欢l件下可以不斷地?cái)U(kuò)展，腐蝕穿孔，造成青銅器的全面瓦解；同時(shí)，有此“青銅病”的青銅器還能“傳染”給其他銅器，造成連鎖反應(yīng)和更大的破壞。

經(jīng)綜合分析，里耶博物館青銅文物病害多為活動(dòng)病害和可誘發(fā)病害，必須予以科學(xué)治理與干預(yù)，去除有害銹蝕產(chǎn)物，對(duì)礦化文物進(jìn)行加固處理，以恢復(fù)文物安全穩(wěn)定狀態(tài)。

（四）保護(hù)修復(fù)關(guān)鍵步驟

項(xiàng)目組依據(jù)相關(guān)保護(hù)法規(guī)、原則以及設(shè)計(jì)方案的要求，在前期病害調(diào)查與分析研究的基礎(chǔ)上， 針對(duì)此批青銅文物的病害特點(diǎn)，制定了以下保護(hù)修復(fù)實(shí)施路線：清洗（預(yù)加固）→除銹→緩蝕→粘接和焊接→補(bǔ)全→封護(hù)。

1.清洗（預(yù)加固）

清洗是除去青銅器表面腐蝕產(chǎn)物、沉積污染物、土銹等的技術(shù)措施（圖2）。其次，青銅器局部已礦化的部位較酥脆，為避免清洗時(shí)產(chǎn)生二次破壞，所以需對(duì)局部進(jìn)行預(yù)加固。

硬質(zhì)土垢的清洗。首先使用軟毛刷將其表面浮塵清除干凈，針對(duì)硬質(zhì)土垢部位使用脫脂棉蘸取2A溶液敷于表面，待其軟化后使用手術(shù)刀、超聲波潔牙機(jī)將土垢剔除。

大面積表面硬結(jié)物的清洗。針對(duì)銅性較好的表面大面積硬結(jié)物，使用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行清洗。設(shè)置清洗時(shí)長與溫度，重復(fù)操作2～3次后，表面硬結(jié)物一般能得到有效去除。

礦化文物的清洗。針對(duì)脆弱的礦化文物，采用先加固后清洗的方法。先使用1.5%～10%的B72 乙酸乙酯溶液對(duì)其進(jìn)行滲透加固，待強(qiáng)度增加后， 使用棉簽蘸取少量乙酸乙酯溶液對(duì)土垢等沉積物表層的加固劑進(jìn)行溶解，最后使用脫脂棉蘸取2A溶液將沉積物去除。

銘文與細(xì)微紋飾的清洗。細(xì)微紋飾與銘文內(nèi)的沉積物不僅影響美觀，還掩蓋住了文物重要信息。使用物理方法清洗雖操作簡單，但稍有不慎就會(huì)在文物表面留下痕跡甚至損傷重要信息，針對(duì)青銅器細(xì)微處沉積物用凝膠清洗，獲得了較好的清洗效果。

2.去除有害銹

直接剔除法。用手術(shù)刀或鋼針在顯微鏡、放大燈下直接剔除有害銹，然后用鋅粉轉(zhuǎn)化殘余的氯化亞銅和氯化銅，最后用檸檬酸擦洗中和，用蒸餾水沖洗干凈。

溶液浸泡法。對(duì)于大范圍顯示出“ 青銅病” 特征的文物， 采用倍半碳酸鈉水溶液（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）浸泡，進(jìn)行穩(wěn)定性處理。

3.緩蝕

采用BTA（苯并三氮唑）封閉法對(duì)青銅文物進(jìn)行緩蝕處理，有效隔絕空氣中的氧、氯、水蒸氣和其他有害氣體，阻止青銅器本體內(nèi)部的繼續(xù)腐蝕，減緩腐蝕的發(fā)展進(jìn)程，消除有害因子，使青銅器穩(wěn)定下來。

4.粘接和焊接

粘接。對(duì)于器型較小、胎體較薄且金屬強(qiáng)度不大的殘損器物，采用膠粘法進(jìn)行拼接。通過器物表面裝飾、顏色及厚度，茬口形狀等特點(diǎn)找準(zhǔn)連接點(diǎn)，先用膠帶固定進(jìn)行試拼接，確定位置后采用UHU PLUS雙組份環(huán)氧樹脂膠進(jìn)行粘接（圖3）。

錫焊法焊接。1）整理器型：對(duì)所修銅器殘塊進(jìn)行準(zhǔn)確對(duì)接，缺損部位需要補(bǔ)配的，提前做好補(bǔ)配。2）銼焊口：將對(duì)接好的碎塊進(jìn)行銼口處理。為了焊接順利，對(duì)斷口既要銼掉腐蝕層露出新銅質(zhì)，又要盡可能保留銅器斷口的原來曲線，作為焊接時(shí)掌握銅器器型的依據(jù)。同時(shí)以銘文、花紋或重要?dú)v史痕跡不受破壞為依據(jù)。3）焊接：焊接時(shí)須采取必要措施穩(wěn)定器物。為了準(zhǔn)確焊接，每塊碎片先焊住一兩個(gè)固定點(diǎn)，觀察器型，確保正確后再繼續(xù)焊接。在點(diǎn)焊基礎(chǔ)上，將未焊接的焊口按順序進(jìn)行焊接，焊接強(qiáng)度以在焊接過程中不致中途脫焊為原則。焊接完成后，立即用去離子水沖刷焊口，除去殘留的焊劑等物質(zhì)，使用打磨機(jī)打磨焊接處的多余焊錫（圖4）。

結(jié)合法。有些嚴(yán)重殘破的器物，單靠焊接無法達(dá)到牢固度，則綜合采用焊接、粘接與加固相結(jié)合的方法。

5.補(bǔ)全作色

實(shí)際修復(fù)過程中，是否予以補(bǔ)全要視青銅器的殘缺程度而定，兼顧文物保護(hù)修復(fù)理念與藝術(shù)美學(xué)，宜選擇具有可逆性、可辨識(shí)性和兼容性的補(bǔ)全材料（圖5）。補(bǔ)全原則如下：

1）視青銅器的殘缺程度而定，如果造型缺失又無法得知器物原始形貌的部位不予補(bǔ)全。對(duì)于殘缺太多又無歷史依據(jù)來恢復(fù)其外貌特征的青銅器， 不予補(bǔ)全，而采用支撐物予以展示，以便展出時(shí)給觀眾提供更完整的視覺效果。

2）通常對(duì)器形雖有殘缺但歷史信息完整、影響結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與外觀的文物進(jìn)行補(bǔ)全。補(bǔ)全完成后需打磨作色。

環(huán)氧樹脂法。所缺部位造型與紋飾較為復(fù)雜，配合翻模使用；

銅皮補(bǔ)配+環(huán)氧塑型。殘缺面積大、器形簡單的文物使用此種方法；

澆筑低熔點(diǎn)合金。翻制后用低熔點(diǎn)合金澆筑成型，焊接至殘缺部位。

6.封護(hù)

為進(jìn)一步降低修復(fù)完成后的青銅文物再次被腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，視文物的具體狀態(tài)與保護(hù)效果，選擇性使用Paraloid B72丙烯酸樹脂或微晶蠟復(fù)合材料封護(hù)。

三、鐵質(zhì)文物病害及保護(hù)修復(fù)

里耶博物館此批金屬文物中包括11件鐵質(zhì)文物。在保護(hù)修復(fù)前，項(xiàng)目組對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，在此基礎(chǔ)上借助科學(xué)檢測(cè)分析手段對(duì)文物的微觀形貌、腐蝕產(chǎn)物等進(jìn)行了細(xì)致的科學(xué)研究，全面深入地評(píng)估文物病害情況，進(jìn)而制定針對(duì)性的保護(hù)技術(shù)路線。

（一）檢測(cè)分析

1.X射線熒光光譜分析（XRF）

XRF檢測(cè)仍采用日本島津公司的EDX-800HS 型光譜儀，將樣品磨成粉末，啟動(dòng)easy模式進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍為Na～U，測(cè)試結(jié)果見表6。3號(hào)與5 號(hào)兩個(gè)樣品中氯含量較高。而氯化物的存在通常是造成鐵腐蝕加速的主要因素之一。

2.X射線衍射分析（XRD）

XRD分析使用日本理學(xué)Smartlab 9kW型衍射儀，將樣品研磨，在樣品槽內(nèi)壓成平面測(cè)試，測(cè)定條件：Cu靶，功率9kW，掃描速度10?/min，2θ掃描范圍5?～75?，譜圖分析軟件為Jade6.5。檢測(cè)結(jié)果見表7，銹蝕產(chǎn)物主要有針鐵礦（ɑ-FeOOH）、四方纖鐵礦（β-FeOOH）、纖鐵礦（γ-FeOOH）和其他一些鐵的氧化物。

3.激光拉曼光譜分析（Raman）

拉曼光譜分析使用Hriba XploRA激光拉曼光譜檢測(cè)儀，結(jié)果見表8。

4.掃描電鏡和能譜分析（SEM-EDS）

SEM-EDS分析使用Hitachi S-3600N 掃描電子顯微鏡和EDAX GENESIS 2000XMS能譜分析儀。測(cè)定條件為：分析電壓為20～25kV，工作距離15mm，高真空模式，樣品噴金30s進(jìn)行測(cè)試。

利用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察，結(jié)合X射線能譜儀和X射線衍射儀進(jìn)行成分分析，進(jìn)一步確認(rèn)腐蝕產(chǎn)物類型與特征。分析結(jié)果見表9，可見樣品2和4出現(xiàn)了片狀和針狀的銹蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，具有有害銹γ-FeOOH和β-FeOOH銹蝕產(chǎn)物的特征。樣品1和3發(fā)現(xiàn)鐘乳石狀ɑ-FeOOH銹蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，表面略顯致密。

ɑ-FeOOH是一種較為穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物。γ-FeOOH具有斜方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)較大，比較疏松，活性很大，存在向穩(wěn)定的ɑ-FeOOH或Fe3O4 轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)[3][4]，其被稱為鐵銹酸，性質(zhì)活潑不能形成附著力強(qiáng)且致密的保護(hù)膜，是鐵銹中的有害成分。由于水分和氧氣的進(jìn)一步滲入，新的γ-FeOOH又會(huì)不斷生成，因此銹層厚度會(huì)不斷增加。β-FeOOH在含有溶解氧和氯離子的環(huán)境中存在，由于結(jié)構(gòu)疏松，可以存留水分，為局部腐蝕的發(fā)生提供有利條件。

5.小結(jié)

里耶博物館藏鐵質(zhì)文物表面的銹蝕產(chǎn)物主要有針鐵礦（ ɑ -FeOOH） 、四方纖鐵礦（β-FeOOH）、纖鐵礦（γ-FeOOH）和Fe3O4。其中β-FeOOH和γ-FeOOH的存在導(dǎo)致腐蝕的繼

續(xù)進(jìn)行，是有害銹，氯化物的存在是促進(jìn)腐蝕的主要原因之一。此次檢測(cè)分析可見β-FeOOH和γ-FeOOH兩種有害銹，他們的存在導(dǎo)致腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，因此，必須在保證文物信息完整的同時(shí)， 盡可能地去除這些有害銹。

（二）病害調(diào)查

基于對(duì)此批鐵質(zhì)文物存在的病害進(jìn)行觀察識(shí)別并測(cè)量記錄，全面掌握文物病害情況如下：

1.點(diǎn)腐蝕

文物表面有大量的點(diǎn)腐蝕，這是一種高度局部的腐蝕形態(tài)，孔有大有小，一般孔表面直徑小于或等于它的深度，小而深的孔可能使金屬穿孔；顏色多為亮黃色，呈顆粒狀脫落后表面留下多處坑洼狀小孔（圖6-a）。

2.裂隙

器物表面或內(nèi)部開裂形成縫隙，有斷裂的危險(xiǎn)（圖6-b）。

3.殘缺

鐵質(zhì)文物由于物理和化學(xué)作用導(dǎo)致的基本缺失。本批鐵質(zhì)文物的殘缺多因礦化引起（圖6-c）。

4.斷裂

文物受物理或化學(xué)作用導(dǎo)致的基體斷裂，一件文物斷裂為多個(gè)部分（圖6-d）。

5.礦化和表面硬結(jié)物

此批鐵質(zhì)文物礦化現(xiàn)象非常嚴(yán)重，輕微挪動(dòng)時(shí)都會(huì)有碎塊掉落（圖6-e、f）。

經(jīng)統(tǒng)計(jì)，里耶博物館藏鐵質(zhì)文物主要存在上述6種病害。其中，本次修復(fù)的11件文物表面均存在不同程度的表面硬結(jié)物、點(diǎn)腐蝕與礦化現(xiàn)象，極大地危害文物安全，亟待保護(hù)修復(fù)處理。其中有殘缺文物數(shù)量10件，存在斷裂、裂隙的文物分別為5件和6件，綜合來看僅有1件器物保持器型完整，可見文物的結(jié)構(gòu)安全也存在較大威脅（見表10）。

（三）綜合評(píng)估

結(jié)合鐵質(zhì)文物病害調(diào)查與檢測(cè)分析結(jié)果，根據(jù)病害的類型、發(fā)展趨勢(shì)以及其對(duì)文物穩(wěn)定性的影響，將其按活動(dòng)性質(zhì)進(jìn)行分類，詳見表11。

綜合調(diào)查分析結(jié)果可以看出，此批鐵質(zhì)文物病害情況復(fù)雜，多種病害并發(fā)且互相影響。殘缺、斷裂、裂隙等病害造成文物缺損，對(duì)結(jié)構(gòu)安全穩(wěn)定性造成嚴(yán)重威脅；表面硬結(jié)物的大面積覆蓋腐蝕破壞銘文、紋飾信息，嚴(yán)重的更是造成對(duì)器型外觀的破壞；點(diǎn)狀銹、礦化等銹蝕情況大量存在，尤其是檢測(cè)分析出含氯腐蝕產(chǎn)物的存在，對(duì)鐵質(zhì)文物的保存危害巨大。

此批鐵質(zhì)文物病害多為活動(dòng)病害和可誘發(fā)病害，須予以科學(xué)治理與干預(yù)，去除有害銹蝕產(chǎn)物， 恢復(fù)文物安全穩(wěn)定狀態(tài)。

（四）方法篩選與研究——確定脫鹽終點(diǎn)檢測(cè)方法

1.測(cè)試原理

在中性或弱堿性溶液中，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物時(shí)，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸鹽，氧離子首先被完全沉淀后，鉻酸根才以鉻酸銀形式沉淀出來，產(chǎn)生的磚紅色物質(zhì)，指示氯離子滴定的終點(diǎn)。沉淀滴定反應(yīng)如下：

鉻酸根離子的濃度與沉淀形成的快慢有關(guān)， 必須加入足量的指示劑。且由于有稍過量的硝酸銀與鉻酸鉀形成鉻酸銀沉淀的終點(diǎn)較難判斷，所以需要以蒸餾水作空白滴定，以作對(duì)照判斷（使終點(diǎn)色調(diào)一致）。

2.測(cè)試范圍

脫鹽檢測(cè)法適用的濃度范圍為10～500mg/L。高于此范圍的樣品，經(jīng)稀釋后可以擴(kuò)大其適用范圍。低于10mg/L的樣品，滴定終點(diǎn)不易掌握，建議采用離子色譜法。

本方法與國標(biāo)《水質(zhì)氯化物的測(cè)定硝酸銀滴定法（GB11896－1989）》等效。

3.測(cè)試方法

根據(jù)前述檢測(cè)分析可知，鐵器中含有可溶鹽及有害氯離子。氯化物對(duì)鐵器腐蝕有促進(jìn)作用，是活動(dòng)性隱患，必須去除。一般脫鹽清洗效果以清洗液中氯離子濃度達(dá)到50mg/L以下為標(biāo)準(zhǔn)。

具體操作方法如下：

1）量取10ml文物脫鹽浸泡液水樣至錐形瓶中，另量取等量自來水和純凈水做參照試驗(yàn)（圖7-a）；

2）將等量鉻酸鉀指示劑分別加入錐形瓶中并充分搖勻溶解（圖7-b）；

3）邊充分搖動(dòng)錐形瓶邊垂直滴加硝酸銀溶液（圖7-c），每3秒滴加1滴，1滴滴定液控制在沉淀氯離子20mg/L，至溶液變?yōu)槌壬虺恋碜優(yōu)槿馍R上停止滴定（圖7-d）。

4.測(cè)試結(jié)果對(duì)比評(píng)估

我國對(duì)于自來水余氯含量明確要求其指標(biāo)在5mg/L以下即為合格，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，自來水水樣在滴加兩滴硝酸銀溶液后變?yōu)榇u紅色。對(duì)于此批文物，持續(xù)的定期對(duì)浸泡液水樣進(jìn)行滴定監(jiān)測(cè)，當(dāng)?shù)味ㄏ跛徙y溶液控制在兩滴以下水樣變?yōu)榇u紅色，表明其氯離子含量低于50mg/L，則浸泡脫鹽結(jié)束。

（五）保護(hù)修復(fù)步驟

在前期病害調(diào)查與分析研究的基礎(chǔ)上，針對(duì)此批鐵質(zhì)文物的病害特點(diǎn)，制定保護(hù)修復(fù)實(shí)施路線如下：清洗→脫鹽→緩蝕→加固→粘接→補(bǔ)全→封護(hù)。

1.清洗

針對(duì)泥土附著物，使用純水或50%酒精溶液先進(jìn)行軟化后，再使用手術(shù)刀結(jié)合牙刷清洗干凈。

對(duì)表面疏松的銹層先用無水乙醇軟化，再用手術(shù)刀、軟毛刷進(jìn)行挖剔和刷洗。

對(duì)遮蓋表面紋飾的致密銹蝕先用無水乙醇和純水局部浸泡，配合使用小型氣動(dòng)磨輪、微型牙鉆清除銹層，使器物表面紋飾完整呈現(xiàn)出來。

較硬的鈣質(zhì)結(jié)垢和表面凹凸不平處用微型鉆清洗，速度要慢，以免傷害器物。均勻而特別硬的沉積物考慮使用小型噴砂工具。

對(duì)器物表面滲入銹層的沉積物用6%偏磷酸鈉結(jié)合軟化剔除并起到一定緩蝕效果[5]。

2.脫鹽

根據(jù)檢測(cè)分析可知，本批鐵器中含有可溶鹽及有害氯離子。氯化物對(duì)鐵器腐蝕有促進(jìn)作用，是活動(dòng)性隱患，必須去除。一般脫鹽清洗效果以清洗液中氯離子濃度達(dá)到50mg/L以下為標(biāo)準(zhǔn)。

由于此批鐵質(zhì)文物體積較小、銹蝕嚴(yán)重，遂采用浸泡法脫鹽。將文物直接浸泡于0.005mol/L NaOH溶液中，每間隔一段時(shí)間更換浸泡液并檢測(cè)浸泡液中的氯離子含量變化，用滴定法判斷脫鹽是否達(dá)到終點(diǎn)。

加入定量鉻酸鉀指示劑，在滴加兩滴硝酸銀溶液后變?yōu)榇u紅色。表明其氯離子含量低于50mg/L，浸泡脫鹽結(jié)束。

3.穩(wěn)定性處理

完成脫鹽后的文物需進(jìn)行穩(wěn)定性處理，使用的是意大利生產(chǎn)的合成溶液Fertan，其主要成分是單寧酸。具體操作如下：戴上橡膠手套，用軟排筆將溶液均勻涂刷于器物表面；靜置1 小時(shí)后，再用去離子水涂刷一遍，使反應(yīng)更充分；24小時(shí)后用清水洗掉鐵表面多余的試劑，最后用乙醇或丙酮脫水，紅外燈干燥。

4.緩蝕

采用BTA封閉法對(duì)鐵質(zhì)文物進(jìn)行緩蝕處理，有效隔絕空氣中的氧、氯、水蒸氣和其他有害氣體，阻止鐵器本體內(nèi)部的繼續(xù)腐蝕，減緩腐蝕的發(fā)展進(jìn)程，消除有害因子，使鐵質(zhì)文物穩(wěn)定下來。

5.加固和粘接

此批鐵質(zhì)文物結(jié)構(gòu)脆弱易碎，需進(jìn)行滲透加固。使用3%聚乙烯醇縮丁醛+1% BTA （苯并三氮唑）乙醇溶液，用軟排筆直接涂敷于文物表面進(jìn)行滲透加固。

選用UHU PULS環(huán)氧樹脂將鐵器殘片進(jìn)行拼接粘接。

6.補(bǔ)全和封護(hù)

補(bǔ)全視鐵質(zhì)文物的殘缺程度而定，從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和美學(xué)上予以充分考慮。如果造型缺失又無法知道原始形貌的部位不予補(bǔ)全。對(duì)于殘缺太多又無歷史依據(jù)來恢復(fù)其外貌特征的鐵質(zhì)文物，不予補(bǔ)全，而采用支撐物予以展示。以便給觀眾提供更完整的視覺效果。

補(bǔ)全材料必須具有可逆性、可識(shí)別性和兼容 性。補(bǔ)全用UHU PULS環(huán)氧樹脂添加高硬度石膏和礦物質(zhì)顏料的方法。必要時(shí)采用添加玻璃纖維的方法（用UHU PULS環(huán)氧樹脂把玻璃纖維貼在需要補(bǔ)全的部位）在內(nèi)部做加強(qiáng)層。

補(bǔ)全后進(jìn)行打磨作色處理?？紤]到里耶地區(qū)潮濕多雨的氣候條件，為進(jìn)一步降低修復(fù)完成后的鐵質(zhì)文物再次被腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，使用微晶蠟復(fù)合產(chǎn)品進(jìn)行二次封護(hù)。

四、討論

（一）關(guān)于青銅文物保護(hù)修復(fù)

1.分析病害，注重潮濕環(huán)境下青銅病的保護(hù)修復(fù)

項(xiàng)目通過前期調(diào)查分類以及檢測(cè)分析，明確文物的器物類別與造型、工藝特點(diǎn)，掌握了每件文物的病害類型、發(fā)展程度及機(jī)理特點(diǎn)。對(duì)含有銹蝕產(chǎn)物的文物尤其是粉狀銹的文物，摸索出有效保護(hù)途徑。

點(diǎn)狀有害銹有“青銅癌”之稱。以戰(zhàn)國蒜頭 銅壺（文物編號(hào)005445）為例，文物表面有大量點(diǎn)狀有害銹（圖8-a），內(nèi)部呈層片狀，其下部也含有有害銹（圖8-b）。判斷使用常規(guī)單一的去除方法不能達(dá)到較好的脫氯效果，采用倍半碳酸鈉浸泡及鋅粉封閉相結(jié)合的保護(hù)處理方法，恢復(fù)了文物的穩(wěn)定性（圖8-c、d）。

2.分門別類針對(duì)性的保護(hù)修復(fù)文物

此批青銅文物具有典型的南方高濕環(huán)境下青銅器的病害特點(diǎn)，文物腐蝕和礦化程度嚴(yán)重，集合殘、缺、破、斷、銹、變形多種病害的同時(shí)，不同器物病害程度又各不相同?；诖朔N情況，在整體保護(hù)修復(fù)工作流程的規(guī)范框架下，采取有針對(duì)性的保護(hù)處理措施，避免了對(duì)不同病害程度文物的一視同仁造成保護(hù)不到位或干預(yù)過當(dāng)，最大程度做到了保護(hù)文物本體及其歷史、藝術(shù)信息的真實(shí)性、完整性。

案例1 ： 東漢雙環(huán)耳銅洗（ 文物編號(hào)001548），里耶大板42號(hào)墓出土。文物斷裂為多塊，小碎片多不易拼接，為保護(hù)修復(fù)工作帶來困難。但預(yù)拼接時(shí)發(fā)現(xiàn)各個(gè)關(guān)鍵部位均有殘片保留（圖9-a），能提供準(zhǔn)確的器物各部位相關(guān)信息。

根據(jù)器物殘片上保留的相關(guān)信息，推導(dǎo)出器物缺失部位的尺寸和弧度。使用低粘度的無酸紙膠帶與蠟片相結(jié)合翻模，分段粘接逐層補(bǔ)全作色，使器物達(dá)到穩(wěn)定且整體協(xié)調(diào)一致（圖9-b）。

案例2：西漢獸面鋪首銜環(huán)銅鈁（文物編號(hào)001585），里耶大板墓地發(fā)掘出土。文物體積較大且變形嚴(yán)重（圖10-a），需使用較為大力的矯形工具來修正文物器型，而礦化部位脆弱，矯形工具的力度過大會(huì)造成新的損傷，兩種病害的保護(hù)處理方法相互制約，保護(hù)處理難度大。我們研發(fā)了特制的矯形設(shè)備，為夾具固定和定壓等步驟提供力學(xué)支撐（圖10-b），解決了上述問題，完成修復(fù)（圖10-c）。

案例3：西漢銅燈（文物編號(hào)001586），里耶大板12號(hào)墓出土。銅燈底座大面積殘缺（圖11-a），經(jīng)過調(diào)研對(duì)比發(fā)現(xiàn)其與000684號(hào)西漢銅燈的器型、尺寸一致。通過同類型對(duì)比分析獲取了補(bǔ)全底座必要的相關(guān)信息。

由于文物底座缺失較大， 常規(guī)的樹脂補(bǔ)全法會(huì)使文物頭重腳輕，不能正常放置。因此采用低熔點(diǎn)合金的方法補(bǔ)全（圖11- b），很好地解決了這個(gè)問題。由于文物變形且礦化嚴(yán)重，且需使用矯形來修正文物器型，矯形工具的力度過大會(huì)造成礦化部位的損傷。我們采取的辦法是通過加熱后文物獲取了更好的延展性，逐步增加壓力緩慢調(diào)整變形部位。緩慢多次，確保文物安全，直至歸位（圖11-c）。

（二）關(guān)于鐵質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)

此批鐵質(zhì)文物均為考古發(fā)掘出土，文物含鹽量高，銹蝕、殘斷情況嚴(yán)重，綜合前期調(diào)查研究結(jié)果，采取浸泡法進(jìn)行脫鹽且主要標(biāo)的為氯離子，獲得良好的保護(hù)效果。

在脫鹽過程中，經(jīng)充分比較與研究，引進(jìn)鉻酸鉀為指示劑的滴定方法，比單純的硝酸銀滴定方法操作簡單、結(jié)果清晰，既滿足了實(shí)時(shí)掌握氯離子濃度變化的要求，又利于實(shí)際工作的簡便與高效。

五、結(jié)語

里耶博物館此批接受修復(fù)的金屬文物存在南方潮濕地區(qū)金屬文物典型病害問題，集合殘、缺、破、斷、銹、變形等多種病害特征，文物腐蝕和礦化程度嚴(yán)重。保護(hù)修復(fù)項(xiàng)目在現(xiàn)狀調(diào)查與檢測(cè)分析的基礎(chǔ)上，根據(jù)文物的造型、工藝特點(diǎn)以及病害類型與發(fā)展程度，對(duì)每件文物采取針對(duì)性的保護(hù)處理措施，有效地避免了對(duì)不同病害程度文物的“一視同仁”造成保護(hù)不到位或干預(yù)過當(dāng)，最大程度做到了保護(hù)文物本體及其歷史、藝術(shù)信息的真實(shí)性、完整性。

此次保護(hù)修復(fù)解決了兩個(gè)難點(diǎn)問題，一是綜合運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)與傳統(tǒng)修復(fù)工藝，治理高度礦化、粉狀銹等潮濕環(huán)境青銅器典型病害，相關(guān)技術(shù)經(jīng)驗(yàn)對(duì)南方酸性土壤出土青銅文物的保護(hù)修復(fù)工作起到借鑒作用；二是在高含鹽量、嚴(yán)重銹蝕的鐵質(zhì)文物脫鹽處理中，引入更便捷的時(shí)間周期控制方法，既滿足了實(shí)時(shí)掌握氯離子濃度變化的要求，又利于實(shí)際工作的簡便與高效。

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