基于自動(dòng)控制的化工有害氣體傳感器優(yōu)化研究

魯明旭　羅綺

摘 要：采用溶膠-凝膠法制備了鈣鈦礦鐵氧體（YbFeO3）。通過使用 YbFeO3作為傳感電極，在900 ℃ 的燒結(jié)溫度下制備自動(dòng)化控制的電位丙酮傳感器。并在350～500 ℃下測試了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)丙酮的響應(yīng)信號(hào)。結(jié)果表明：隨著化工廠工作溫度從350 ℃升到500 ℃，響應(yīng)和恢復(fù)率加快。在400 ℃的最佳工作溫度下，濃度為4 mol/L的丙酮響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別顯著縮短至 27 s和33 s。響應(yīng)值與丙酮含量對(duì)數(shù)之間的線性關(guān)系證實(shí)了所制備的自動(dòng)化控制傳感器的混合電位機(jī)制。附有YbFeO3的自動(dòng)化傳感器具有良好的丙酮選擇性，對(duì)C3H8和CO2的交叉敏感性小，并且還表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性和長期穩(wěn)定性，表明使用YbFeO3制備的自動(dòng)化傳感器具有丙酮泄漏預(yù)警的能力。

關(guān)鍵詞：自動(dòng)化；控制；化工廠；危險(xiǎn)氣體；傳感器；檢測；

中圖分類號(hào)：TQ086 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）06-0127-04

Optimization research on chemical hazardous gas sensor detection based on automation control

LU Mingxu，LUO Qi

（Shanghai Urban Construction Vocational College，Shanghai 201415，China）

Abstract：YbFeO3 was prepared by sol-gel method.By using YbFeO3 as the sensing electrode，an automated controlled potential acetone sensor was prepared at a sintering temperature of 900? ℃.And the response signals of different concentrations of acetone were tested at 350～500? ℃.The research results indicate that as the working temperature of the chemical plant increases from 350? ℃ to 500? ℃，the response and recovery rates accelerate.At the optimal operating temperature of 400? ℃，the response and recovery time of 4 mol/L acetone are significantly reduced to 27 seconds and 33 seconds，respectively.The linear relationship between the response value and the logarithm of acetone concentration confirms the mixed potential mechanism of the prepared automated control sensor.The automated sensor with YbFeO3 has good acetone selectivity，and low cross sensitivity to C3H8 and CO2，and also exhibits good reproducibility and long-term stability，indicating that the automated sensor prepared using YbFeO3 has the ability to alert for acetone leakage.

Key words：automation;control;chemical plants;hazardous gases;sensors;testing

丙酮是一種常見的有機(jī)溶劑，因其化學(xué)性質(zhì)好、成本低廉，被認(rèn)為是有機(jī)合成的重要材料之一，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和醫(yī)藥工業(yè)領(lǐng)域［1］。但丙酮蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，遇明火或高溫易燃燒爆炸，屬于A級(jí)火災(zāi)危險(xiǎn)物質(zhì)。此外，丙酮對(duì)人體系統(tǒng)有一定的毒性，主要引起人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制和麻痹。因此需要加強(qiáng)對(duì)化工廠丙酮的檢測［2-4］。

目前已經(jīng)眾多學(xué)者研究各種類型的丙酮傳感器，包括半導(dǎo)體型、催化燃燒型、光學(xué)光譜型和電化學(xué)型［5］。其中，半導(dǎo)體氧化物傳感器是目前研究的主流，但其具有選擇性差和高溫穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)［6］。基于電化學(xué)的電位傳感器因其結(jié)構(gòu)簡單、工作溫度范圍廣、性能穩(wěn)定而在化工廠氣體檢測中得到廣泛研究。與半導(dǎo)體型相比，電位傳感器具有更多的優(yōu)點(diǎn)，如對(duì)惡劣工作環(huán)境的適應(yīng)性更強(qiáng)，性能更穩(wěn)定，但目前關(guān)于丙酮電位傳感器的研究報(bào)道較少，因此有必要對(duì)其進(jìn)行深入研究。

對(duì)于電位計(jì)氣體傳感器來說，傳感材料的氣體傳感特性直接決定了其響應(yīng)特性，因此傳感材料的選擇尤為重要。當(dāng)傳感器在目標(biāo)氣體中測試時(shí)，氣體會(huì)吸附在電極上并擴(kuò)散到三相邊界（TPB）進(jìn)行電極電化學(xué)反應(yīng)。因此，傳感材料的吸附特性和催化性能直接影響電極反應(yīng)的強(qiáng)度，從而影響傳感器的響應(yīng)信號(hào)［7-9］。選擇具有良好催化活性和吸附性能的材料來制備自動(dòng)化控制的傳感電極是非常必要的。而鈣鈦礦鐵氧體（YbFeO3）是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的高效催化氧化材料，在汽車尾氣處理中得到了廣泛的研究?；诖?，本文采用溶膠-凝膠法制備YbFeO3，并在900 ℃燒結(jié)，作為基于YSZ的丙酮電位傳感器的傳感電極。在350～500 ℃的工作溫度下，研究了該傳感器的丙酮感應(yīng)性能、工作溫度對(duì)丙酮靈敏度和響應(yīng)/恢復(fù)率的影響，還研究了YbFeO3-SE的交叉靈敏度和長期穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法與材料

1.1 試驗(yàn)材料

以硝酸鈣、Mn（NO3）2、檸檬酸（C6H7O8-H2O）和乙二醇（C2H6O2）為原料，采用溶膠-凝膠法制備YbFeO3，所有這些原料均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。檸檬酸和乙二醇的摩爾比為2∶3，按照檸檬酸和總金屬離子的化學(xué)計(jì)量比3∶2來稱量。將摩爾比為1∶2的硝酸鈣和Mn（NO3）2溶解在由超純水機(jī)（PCDX-J-10）制備的去離子水中，磁力攪拌成均勻的溶液［10］，在80 ℃水浴設(shè)備（HWCL-3）中加熱。將檸檬酸和乙二醇加入到獲得的溶液中，并攪拌至出現(xiàn)凝膠［11］。將凝膠清洗干凈，在300 ℃下熱處理3 h后裝入坩堝，然后在900 ℃的煅燒爐中煅燒6 h，得到的產(chǎn)品被研磨成細(xì)粉，并儲(chǔ)存在一個(gè)干燥的密封容器中。

1.2 自動(dòng)化傳感器制備

該電位傳感器由5? mol/LY2O3摻雜的ZrO2固體電解質(zhì)、感應(yīng)電極（SE）和參比電極（RE）組成。固體電解質(zhì)在鑄帶設(shè)備（MSK-AFA-Ⅱ）上制備，并在1 480 ℃空氣中燒結(jié)2 h，其最終尺寸為10 mm × 10 mm × 0.3 mm。電極和鉑金收集器是通過在電解質(zhì)的2個(gè)表面上絲網(wǎng)印刷鉑金漿液（鉑金質(zhì)量分?jǐn)?shù)82%）來制備，在180 ℃下干燥2 h，然后在1 200 ℃下燒結(jié)2 h。該粘結(jié)劑是一種含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%乙二醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%松油醇的混合物，均購自國藥化學(xué)試劑有限公司。將漿料絲網(wǎng)印刷在Pt收集器上，在180 ℃下干燥2 h，然后在900 ℃下燒結(jié)3 h，得到感應(yīng)電極。直徑為0.2 mm和長度為10 mm的鉑絲分別與2個(gè)電極連接。

1.3 自動(dòng)化傳感器性能評(píng)估

通過電化學(xué)工作站測試并記錄所制造的自動(dòng)化傳感器的傳感性能。傳感器連接到電化學(xué)工作站，放置在石英管的內(nèi)部中心，傳感器所在的石英管部分由自制管式爐（XMA-5000ZK）加熱，溫度設(shè)定為350～500 ℃。將石英管連接到自動(dòng)氣流裝置上，氣流裝置由一套氣體流量計(jì)（MPA-80）自動(dòng)化控制?；練怏w由10%的氧氣和平衡氮?dú)饨M成［12］。樣品氣體由濃度為0.25～4? mol/L丙酮和基礎(chǔ)氣體組成，總氣體流量為0.5 L/min。所有使用的氣體都是在流量計(jì)自動(dòng)化控制下從氮?dú)?、空氣、丙酮、C3H8和CO2（氮?dú)馀c濃度10 mol/L丙酮或C3H8或CO2混合）中獲得。將2個(gè)電極暴露在相同的氣體環(huán)境中進(jìn)行測試。通過在不同含量的目標(biāo)氣體下測量2個(gè)電極之間的開路電壓來獲得自動(dòng)化傳感器的響應(yīng)信號(hào)。并使用2 mV/s的線性掃描速度測試基礎(chǔ)氣體和樣品氣體中-100～0 mV的極化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 YbFeO3微觀特性

圖1為YbFeO3在900 ℃熱處理5 h后的SEM顯微照片。通過研究SEM顯微照片，可以觀察出平均顆粒尺寸（D）約為24 nm，這表明Mn2+摻雜可能會(huì)阻止YbFeO3顆粒尺寸在高溫處理過程中增長［13］。且觀察到Y(jié)bFeO3顆粒的大小在100～200 nm是均勻的，且比表面積為2.167 m2/g。傳感電極由YbFeO3組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顆粒和孔隙，這種多孔結(jié)構(gòu)非常有利于氣體吸附和擴(kuò)散到三相邊界參與電極反應(yīng)［14］;且電解質(zhì)和電極之間可以形成清晰且緊密結(jié)合的界面。

2.2 傳感器對(duì)丙酮含量及相對(duì)濕度響應(yīng)

圖2（a）為在干燥空氣和化工廠空氣（室溫相對(duì)濕度為33%）環(huán)境下，40 ℃溫度下YbFeO3的丙酮含量對(duì)響應(yīng)Rg/Ra的影響。

從圖2（a）可以看出，隨著丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，自動(dòng)化傳感器的響應(yīng)Rg/Ra也隨之增加。此外，在化工廠環(huán)境中（室溫相對(duì)濕度為33%），自動(dòng)化YbFeO3傳感器的響應(yīng)比在0.1～0.3? mol/L的不同濃度丙酮條件下的干燥空氣中的響應(yīng)要高。Y2O3傳感器對(duì)濃度分別為0.1、0.5、1和3? mol/L丙酮的響應(yīng)在化工廠環(huán)境中分別為1.53、2.32、3.03和5.00；但在干燥空氣的條件下為1.09、1.25、1.71和2.21。圖2（b）為Y2O3在溫度900 ℃條件下對(duì)濃度分別0.1、0.3、0.5、1.0和3.0? mol/L的丙酮?dú)怏w退火后，在最佳工作溫度230 ℃下的感應(yīng)響應(yīng)。從圖2（b）中還可以觀察出，YbFeO3傳感器對(duì)丙酮?dú)怏w的反應(yīng)隨著室溫相對(duì)濕度的增加而增加，當(dāng)相對(duì)濕度超過22%時(shí)，這種變化很明顯，說明羥基基團(tuán)對(duì)丙酮的感應(yīng)有較大反應(yīng)［15］；當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到90%時(shí)，自動(dòng)化傳感器最大響應(yīng)為15.2。

2.3 丙酮響應(yīng)/恢復(fù)率的影響

圖3為丙酮傳感器在不同工作溫度下對(duì)不同濃度的丙酮的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。

從圖3可以看出，隨著工作溫度的增加，響應(yīng)和恢復(fù)過程明顯加快。對(duì)于濃度3.25? mol/L的丙酮，響應(yīng)時(shí)間從350 ℃的29 s縮短到500 ℃的4 s，恢復(fù)時(shí)間從350 ℃的32 s縮短到500 ℃的3 s。如此快的反應(yīng)速度可能與YbFeO3的優(yōu)良催化活性有關(guān)，在不同的操作溫度下，相同的丙酮含量的反應(yīng)時(shí)間的差異可能是由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的差異所致。隨著溫度的升高，電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)要求可以更容易得到滿足［16］?；謴?fù)過程的速度差異可能是由自動(dòng)化傳感電極中丙酮解吸能力的差異造成的。且隨著化工廠工作溫度的提高，丙酮分子更容易從電極上解吸，最終導(dǎo)致更快的回收率，其主要原因?yàn)楫?dāng)氣體傳感器在相對(duì)較低的溫度下工作時(shí)，熱能無法克服活化能壘，導(dǎo)致與傳感材料的相互作用不足。然而，當(dāng)工作溫度升高時(shí)，將為氣體分子提供更高的熱能以克服活化能力［17］。因此，促進(jìn)了氣體分子與敏感材料之間的傳感相互作用，改善了敏感材料表面的離子吸附過程。

2.4 感應(yīng)機(jī)制

當(dāng)自動(dòng)化傳感器暴露在化工廠氣體中時(shí)，丙酮會(huì)在傳感電極中吸附和擴(kuò)散。在擴(kuò)散過程中，會(huì)發(fā)生氣相催化反應(yīng)，部分丙酮分子可能被消耗掉［18］，剩余的丙酮到達(dá)三相邊界并參與電極反應(yīng)以產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)。氣相催化反應(yīng)的反應(yīng)方程見式（1），電極反應(yīng)的陽極和陰極反應(yīng)方程見式（2）、式（3）。當(dāng)陽極反應(yīng)速率和陰極反應(yīng)速率相等時(shí)，就會(huì)形成混合電勢。

極化曲線通常用于驗(yàn)證電位計(jì)傳感器是否符合混合電位機(jī)制。為了進(jìn)一步驗(yàn)證所制造的自動(dòng)化傳感器符合這一機(jī)制，在基礎(chǔ)氣體中測試了陰極極化，在含有不同含量丙酮的樣本氣體中測試了陽極極化。修改后的陰極極化曲線和陽極極化曲線的交點(diǎn)一般被認(rèn)為是理論上的混合電位值［19］。理論值和測量值如表1所示。

由表1可知，在相同的丙酮濃度下，這2個(gè)值很接近，表明該傳感器符合混合電位機(jī)制。當(dāng)丙酮濃度分別為2、4? mol/L時(shí)，理論值與測量值誤差分別為4.04%、2.50%。

2.5 交叉敏感度

化工廠的危險(xiǎn)氣體主要是丙酮，小部分是乙烷、丙烷和丁烷，微量成分是二氧化碳、氮?dú)夂退?0］。通常這些干擾氣體會(huì)給氣體傳感器帶來信號(hào)誤差，因此有必要研究這些氣體的交叉敏感度。圖4為該傳感器在400 ℃時(shí)對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%丙酮、C3H8和CO2的響應(yīng)值。

從圖4可以看出，自動(dòng)傳感器對(duì)丙酮的響應(yīng)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)C3H8和CO2的響應(yīng)信號(hào)值，說明該傳感器具有良好的丙酮選擇性。且對(duì)C3H8的響應(yīng)信號(hào)值達(dá)到了對(duì)丙酮的40%，所以降低對(duì)C3H8的交叉靈敏度將是未來的研究方向。但是，C3H8在化工廠中的含量比丙酮低得多，而且信號(hào)方向是相同的，所以其帶來的干擾是非常有限的?；谝陨系姆治?，可認(rèn)為附著在YbFeO3上的傳感器可以達(dá)到對(duì)化工廠中的危險(xiǎn)氣體進(jìn)行監(jiān)測和泄漏報(bào)警的目的。

3 結(jié)語

采用溶膠-凝膠法制備了一種用于自動(dòng)化檢測丙酮的傳感材料YbFeO3?；诠腆w電解質(zhì)和YbFeO3制作了電位型丙酮傳感器，并在溫度350～500 ℃下進(jìn)行了評(píng)估。在900 ℃燒結(jié)后，YbFeO3電極呈現(xiàn)出多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積為2.167 m2/g。同時(shí)，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間也隨著工作溫度的提高而明顯縮短，從350 ℃的29 s縮短到500 ℃的4 s。該自動(dòng)化控制的傳感器響應(yīng)特性符合極化曲線測試所證明的混合電位機(jī)制。該傳感器顯示了良好的重現(xiàn)性、長期穩(wěn)定性和對(duì)C3H8和CO2的丙酮選擇性?；赮bFeO3良好的丙酮響應(yīng)特性，自動(dòng)化控制的氣體傳感器可以有效檢測危險(xiǎn)氣體的泄漏。

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收稿日期：2023-01-；修回日期：2023-05-26

作者簡介：魯明旭（1980-），男，碩士，講師，研究方向：自動(dòng)化控制;E-mail： lumingxu@succ.edu.cn。

通訊作者：羅 綺（1994-），女，碩士，講師，研究方向：自動(dòng)控制理論與應(yīng)用;E-mail：17757991953@163.com。

引文格式：魯明旭，羅 綺.基于自動(dòng)控制的化工有害氣體傳感器優(yōu)化研究[J].粘接，2023，50（6）：127-130.