海口市農(nóng)用地土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險評價及源解析

吳姬　伍成成　王婧

關(guān)鍵詞：重金屬；污染特征；PCA/APCS 受體模型；潛在生態(tài)風(fēng)險；源解析

中圖分類號：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和城鎮(zhèn)化建設(shè)的快速發(fā)展，土壤生態(tài)系統(tǒng)污染問題日漸突出[1]。針對農(nóng)用地土壤重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險評價[2-7]和來源解析[8-10]已成為研究的熱點。海南是我國重要的糧食、蔬菜、水果供給功能區(qū)[11]，近年不少學(xué)者對海南島土壤重金屬污染狀況和污染來源做了相關(guān)研究，李福燕等[12]通過因子分析法分析了海南島農(nóng)田土壤重金屬主要來源，實現(xiàn)了對潛在污染源的定性識別；徐詩琴等[13]采用受體模型和地統(tǒng)計學(xué)分析了海南島農(nóng)用地土壤重金屬分布特征，并對污染來源進(jìn)行定量解析。?？谧鳛楹Ｄ鲜鞘?，經(jīng)濟(jì)發(fā)展相對快速，集中布局國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)、綜合保稅區(qū)等國家級、省級工業(yè)園和自由貿(mào)易港重點園區(qū)。同時，?？谑凶鳛闊釒мr(nóng)作物種植的重要基地，2021 年糧食總產(chǎn)量105 400 t，蔬菜總產(chǎn)量540 000 t，水果產(chǎn)量242 500 t，熱帶作物種植面積21 200 hm2 ， 高標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)田建設(shè)1933.33 hm2，擴(kuò)建常年蔬菜基地475.33 hm2，保有面積達(dá)到3385.33 hm2[14]。?？谑修r(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量關(guān)系農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量以及群眾健康，對其開展重金屬空間分布特征、生態(tài)風(fēng)險評價及污染來源解析具有重要意義。因此，本研究選取?？谑修r(nóng)用地土壤為研究對象，分析農(nóng)用地土壤鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鋅（Zn）等8 種重金屬含量，采用地理信息系統(tǒng)（geographic information system， GIS）中的地統(tǒng)計學(xué)方法分析探究土壤重金屬污染水平和分布特征，運用多種評價方法評估土壤質(zhì)量和土壤生態(tài)風(fēng)險，基于主成分分析/絕對主成分分?jǐn)?shù)（PCA/APCS）受體模型開展土壤重金屬來源解析，以期為?？谑修r(nóng)用地土壤重金屬污染防治與管控、土壤環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)健康評價等提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 研究區(qū)概況 研究區(qū)為海南省省會?？谑?，?？谑形挥?9°31′32″～20°04′52″N，110°07′22″～110°42′32″E。地處海南島北部，東鄰文昌市，南接定安縣，西連澄邁縣，北臨瓊州海峽?？偯娣e為3126.83 km2，其中陸地面積2296.82 km2，海域面積830 km2。屬熱帶季風(fēng)海洋性氣候，2020年年平均氣溫25.4 ℃，年平均降雨量1220.4 mm。

地貌類型大致分為濱海平原、河流階地、丘陵及熔巖臺地3 部分。成土母巖主要有基性火山巖、第四系、花崗巖、變質(zhì)巖、沉積巖等類型。土壤類型主要為磚紅壤、水稻土、濱海鹽土、濱海沙土、石質(zhì)土等。

1.1.2 樣品采集 本研究共布設(shè)38 個土壤環(huán)境質(zhì)量點位，其中通過6 km×6 km 網(wǎng)格法布設(shè)20個點位，在3 個集中式飲用水源地保護(hù)區(qū)布設(shè)13個點位，在1 個大型蔬菜基地布設(shè)5 個點位，土壤采樣點位分布見圖1。采集38 個?？谑修r(nóng)用地土壤表層樣品。采樣過程使用全球定位系統(tǒng)定位，采樣深度為0～20 cm，樣品采集重量不少于2 kg。樣品采集后置于風(fēng)干室，自然風(fēng)干，適時壓碎、翻動，揀出碎石、植物殘體等。在土壤樣品制備間內(nèi)完成土壤樣品粗磨、細(xì)磨、分樣等工作。Cd、Hg、As 等3 個項目細(xì)磨過篩孔徑為0.15 mm（100目），Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 等5 個項目細(xì)磨過篩孔徑為0.075 mm（200 目）。

1.2 方法

1.2.1 樣品處理與測試 土壤重金屬項目選擇《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618—2018）中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值基本項目，包括Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn。土壤Cd 參照《石墨爐原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）進(jìn)行測定，Hg 和As 參照《微波消解原子熒光法》（HJ 680—2013）進(jìn)行測定，Cu、Pb、Cr、Zn 和Ni 參照《波長色散X 射線熒光光譜法》（HJ 780—2015）進(jìn)行測定。

1.2.2 評價方法 （1）單因子污染指數(shù)法。單因子污染指數(shù)法[15]用于研究區(qū)土壤中單一重金屬的污染程度評價，其計算公式為：

1.3 數(shù)據(jù)處理

土壤重金屬濃度的統(tǒng)計分析、相關(guān)性分析、主成分分析和多元線性回歸采用SPSS 25.0 及Excel 2010 軟件，地統(tǒng)計學(xué)分析和空間分布圖的制作使用ArcGIS 10.8 軟件完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量及空間分布特征

?？谑修r(nóng)用地土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 含量統(tǒng)計結(jié)果見表1。土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 等8 種重金屬平均值分別為0.10、0.071、3.83、30.4、197、39.4、84.7、75.1 mg/kg，除As 外，其余7 種重金屬含量均超過海南省土壤背景值，表明研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬背景含量高或具有一定程度的積累。8 項重金屬含量變化范圍大，其變異系數(shù)均超過了50%，呈現(xiàn)明顯的空間異質(zhì)性，其中Cd 和Ni 的變異系數(shù)超過了100%。

利用反距離權(quán)重法插值得到研究區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬空間分布圖（圖2），可以看出Cu、Zn、Ni、Cr 的含量空間分布特征基本一致，高值區(qū)呈連片面狀分布特征，除西面有小塊高值區(qū)外，4 種元素含量均呈現(xiàn)從北向南增高的趨勢，主要包括云龍鎮(zhèn)、舊州鎮(zhèn)、紅旗鎮(zhèn)、三門坡鎮(zhèn)、甲子鎮(zhèn)、大坡鎮(zhèn)等區(qū)域，與研究區(qū)基性火山巖分布較為相似，受基性火山巖成土母質(zhì)的影響較大。Cd、Pb 土壤含量呈現(xiàn)中心高、周邊低的特點，高含量值主要分布在中間區(qū)域，包括云龍鎮(zhèn)、舊州鎮(zhèn)、演豐鎮(zhèn)等。Hg 和As 土壤含量除中心片狀區(qū)域（主要為云龍鎮(zhèn)、舊州鎮(zhèn)區(qū)域）為高值區(qū)外，分別在?？谑袞|南方向（三門坡鎮(zhèn)）和西北方向（主要為石山鎮(zhèn)、永興鎮(zhèn)、海秀鎮(zhèn)）出現(xiàn)小范圍高值區(qū)。

2.2 土壤重金屬污染評價分析

2.2.1 單因子污染指數(shù)評價結(jié)果 8 項重金屬含量與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）風(fēng)險篩選值比較，超過風(fēng)險篩選值點位比例從高到低為Cr（31.6%）、Ni（31.6%）、Cu（21.1%）、Cd（5.3%）、Pb（2.6%）、Zn（2.6%），Hg 和As 等2 項重金屬沒有超過風(fēng)險篩選值點位（圖3）。根據(jù)單因子污染指數(shù)，Cr、Ni 點位中度、重度污染占比超過20%，且點位重合度高，呈污染同發(fā)特征，可能同源。Cu 和Cd 中度污染占比分別為5.3%、2.6%。Pb污染面小且污染程度較輕，2.6%點位為輕度污染。Hg 和As 等2 項重金屬點位為清潔水平。

2.2.2 地累積指數(shù)法評價結(jié)果 地累積指數(shù)結(jié)果

表明I_Cd、I_Hg、I_As、I_Pb、I_Cr、I_Cu、I_Zn、I_Ni值的范圍分別為?2.58～3.42、?2.47～1.29、?6.14～0.36、?1.54～1.36、?1.99～2.63、?2.18～2.34、?2.96～1.36、?3.07～2.53（圖4）。參照地累積指數(shù)分級判斷，As 無污染點位比例達(dá)94.7%，5.3%點位為輕度污染；Pb 無污染、輕度污染、偏中度污染的點位比例分別為86.9%、10.5%和2.6%；Hg、Zn 分別有5.3%和7.9%比例為偏中度污染，無污染和輕度污染比例相當(dāng)，無污染分別為52.6%和55.3%、輕度污染分別為42.1%和36.8%；Cr、Cu、Ni 均有點位達(dá)到中度污染，比例分別為13.1%、2.6%、13.1%，無污染比例相當(dāng)，分別為52.6%、55.3%、57.9%，輕度污染和偏中度污染比例合計分別為34.3%、42.1%、29.0%。8 種重金屬中，僅Cd 存在偏重度污染點位，比例為2.6%，無污染、輕度污染、偏中度污染、中度污染點位比例分別為36.8%、39.5%、15.8%、5.3%。按地累積指數(shù)均值綜合評價從大到小排序Cd（0.19）>Cr（0.12）>Cu（?0.09）>Ni（?0.14）>Hg（?0.25）>Zn（?0.41）>Pb（?0.65）>As（?2.34），其中Cd、Cr 處于輕度污染水平，其他6 個重金屬處于無污染水平。地累積指數(shù)結(jié)果表明，?？谑型寥繡d 富集程度最高，土壤受Cd影響較大，Cr 次之，其他重金屬影響較小。

2.2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法評價結(jié)果 研究區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果見圖5，單項生態(tài)風(fēng)險由強(qiáng)到弱依次為Cd、Hg、Ni、Cu、As、Pb、Cr、Zn。農(nóng)用地土壤As、Pb、Cr、Zn 均為輕微生態(tài)風(fēng)險，潛在生態(tài)危害較小。重金屬Cd在該研究區(qū)的潛在生態(tài)危害較大，各風(fēng)險程度所占比例分別為輕微生態(tài)風(fēng)險28.9%、中度生態(tài)風(fēng)險18.4%、強(qiáng)度生態(tài)風(fēng)險36.8%、很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險10.5%、極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險5.3%。其次Hg 的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)也較高，28.9%點位處于輕微生態(tài)風(fēng)險，55.3%點位達(dá)到中度生態(tài)風(fēng)險，15.8%點位達(dá)到很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險。Ni 強(qiáng)度生態(tài)風(fēng)險點位比例為5.3%。由此可見，研究區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險主要由Cd 和Hg 引起。

綜合考慮8 項重金屬的生態(tài)風(fēng)險，研究區(qū)綜合生態(tài)風(fēng)險指數(shù)為32.21～870.91，輕微生態(tài)風(fēng)險、中度生態(tài)風(fēng)險、強(qiáng)度生態(tài)風(fēng)險、很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險、極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險的比例分別為39.5%、31.6%、26.3%、2.6%、0%。研究區(qū)大部分處于輕微和中度生態(tài)風(fēng)險水平，強(qiáng)度生態(tài)風(fēng)險、很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險區(qū)域主要集中在研究區(qū)中部、南部小片區(qū)域和東南部小片區(qū)域，包括龍泉鎮(zhèn)、龍?zhí)伶?zhèn)、云龍鎮(zhèn)，及龍橋鎮(zhèn)、紅旗鎮(zhèn)、舊州鎮(zhèn)、遵譚鎮(zhèn)、三門坡鎮(zhèn)、蓬萊鎮(zhèn)小部分區(qū)域等（圖6）。

2.3 土壤重金屬元素源解析

2.3.1 土壤重金屬元素相關(guān)性分析 利用SPSS軟件相關(guān)模型，對研究區(qū)各重金屬元素進(jìn)行相關(guān)性分析（表2），結(jié)果表明，Cu 與Cr、Ni、Zn 呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.696、0.959、0.880 均大于0.6，屬于強(qiáng)相關(guān)，表明Cu、Cr、Ni、Zn 可能存在共同的污染源。Cd 與Hg、Pb、As 呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.671、0.716、0.500，表明Cd 與Hg、Pb、As 可能存在共同污染源。Cd 與Cu、Cr、Ni，As 與Cu、Cr、Ni、Zn 相關(guān)系數(shù)小，表明Cd、As 可能與Cu、Cr、Ni、Zn 具有異源性。

2.3.2 主成分分析（PCA） 重金屬含量原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化后進(jìn)行KMO 檢驗及Bartlett 球形檢驗，結(jié)果顯示KMO 值為0.692，P 值為0，適合進(jìn)行主成分分析（KMO>0.5，P<0.05）。不同元素含量相關(guān)性強(qiáng)，PCA 效果好?；赑CA 原理對因子載荷矩陣進(jìn)行方差最大化旋轉(zhuǎn)，提取得到3 個主成分因子，其累計方差貢獻(xiàn)率達(dá)到87.0%（表3），能解釋大部分重金屬來源。主成分分析結(jié)果顯示，因子1 上載荷較大的重金屬有Cu、Ni、Zn、Cr，解釋方差變量43.4%；因子2 上載荷較大的重金屬有Cd、Hg、Pb、As，解釋方差變量32.0%；因子3 上載荷較大的重金屬有As，解釋方差變量11.6%。3 個主成分的各重金屬載荷如圖7 所示。

2.3.3 PCA/APCS 受體模型源解析 PCA 僅能實現(xiàn)對污染源的定性識別，為分析不同源的貢獻(xiàn)率，利用PCA/APCS 受體模型進(jìn)一步開展定量源解析，得到各元素的多元線性回歸方程。方程的R2代表回歸關(guān)系中因變量的全部變異能被自變量解釋的比例，R2 越高代表模型越好。結(jié)果顯示，Hg、As、Cd、Cr、Pb、Zn、Ni、Cu 等8 個元素回歸方程的R2 分別為0.710、0.786、0.794、0.884、0.917、0.938、0.964、0.970，回歸模型能解釋70%～90%的變異，擬合效果較好。

根據(jù)回歸方程計算得到各元素不同源平均貢獻(xiàn)率，結(jié)果見圖8。自然源是Cu、Ni、Cr、Zn的主要來源，貢獻(xiàn)率分別為89.3%、85.5%、84.6%、65.8%，其中Zn 還受到工業(yè)交通源影響。Pb、Cd、As、Hg 主要來自工業(yè)交通源，貢獻(xiàn)率分別為78.1%、61.8%、60.2%、57.8%，其中As 還受到農(nóng)業(yè)源影響，貢獻(xiàn)率為31.4%。PCA/APCS 受體模型來源解析結(jié)果與PCA 分析結(jié)論基本一致。

3 討論

本研究采用單因子污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法等3 種方法對?？谑修r(nóng)用地土壤重金屬進(jìn)行評價。結(jié)果表明，8 項重金屬含量變異系數(shù)均超過了50%，其中Cd 和Ni 的變異系數(shù)超過了100%，屬于強(qiáng)變異[20]，說明空間異質(zhì)性大。Hg 和As 2 種重金屬沒有超過風(fēng)險篩選值點位，其他6 種重金屬超過農(nóng)用地風(fēng)險篩選值點位比例從高到低為Cr （ 31.6% ）、Ni（31.6%）、Cu（21.1%）、Cd（5.3%）、Pb（2.6%）、Zn（2.6%）。研究區(qū)8 種重金屬地累積指數(shù)綜合評價為Cd、Cr 輕度污染，其他6 個重金屬無污染，結(jié)果表明海口市土壤Cd 富集程度最高，土壤受Cd 影響較大，Cr 次之，其他重金屬影響較小。研究區(qū)大部分處于輕微和中度生態(tài)風(fēng)險水平，強(qiáng)度生態(tài)風(fēng)險、很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險區(qū)域主要集中在研究區(qū)中部、南部小片區(qū)域和東南部小片區(qū)域。農(nóng)用地土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險由大到小依次為Cd>Hg>Ni>Cu>As、Pb、Cr、Zn。其中，As、Pb、Cr、Zn 均為輕微生態(tài)風(fēng)險，潛在生態(tài)危害較小。Cd 、Hg 強(qiáng)度生態(tài)風(fēng)險以上點位占比分別為52.6%、15.8%，研究區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險主要由Cd 和Hg 引起。Hg 和Cd 超過風(fēng)險篩選值程度不高，但潛在生態(tài)風(fēng)險等級很高，主要原因是潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法在體現(xiàn)區(qū)域背景值差異基礎(chǔ)上，綜合考慮了污染物毒性，而Hg 和Cd 的毒性系數(shù)較大，導(dǎo)致在輕微富集情況下容易造成較高潛在生態(tài)風(fēng)險等級。3 種評價方法反映了不同重金屬對土壤環(huán)境的影響，考慮超標(biāo)重金屬污染物造成的污染危害，也考慮土壤重金屬可能產(chǎn)生的生態(tài)環(huán)境潛在危害風(fēng)險。研究區(qū)應(yīng)加強(qiáng)土壤中Cd、Cr、Hg 的污染控制，尤其是Cd 的污染管控。

研究區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬源解析通過重金屬相關(guān)性分析、主成分分析及PCA/APCS 受體模型分析實現(xiàn)，3 種分析方法結(jié)論相互支撐，特別是PCA/APCS 受體模型分析實現(xiàn)了定量源解析。結(jié)果表明，研究區(qū)土壤污染來源主要為基性火山巖成土母巖風(fēng)化引起的自然來源、工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)及交通出行、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥農(nóng)藥施用等。Cu、Ni、Cr、Zn 主要來源為自然源，貢獻(xiàn)率分別為89.3%、85.5%、84.6%、65.8%；Pb、Cd、As、Hg 主要來自工業(yè)交通源，貢獻(xiàn)率分別為78.1%、61.8%、60.2%、57.8%；As 同時受到農(nóng)業(yè)源影響。郭躍品等[21]對瓊北火山巖農(nóng)田土壤重金屬來源研究表明Cu、Ni、Cr 主要來源于成土母質(zhì)，Cu、Ni、Cr 屬母質(zhì)所致高背景含量。傅楊榮[22]研究發(fā)現(xiàn)海南島土壤元素地球化學(xué)基準(zhǔn)值和背景值深刻繼承了成土母巖母質(zhì)的元素地球化學(xué)特征，如基性火山巖土壤富集鐵族元素（Cr、Cu、Ni、Mn 等），第四系土壤富集二氧化硅（SiO₂），堿性侵入巖土壤富集Pb、Cd 等。本研究與郭躍品等[21]、傅楊榮[22]、李佳桐等[23]研究結(jié)果一致，Cu、Ni、Cr、Zn 主要與研究區(qū)基性火山巖成土母巖相關(guān)，海南瓊北基性火山巖區(qū)農(nóng)田土壤中Cr、Ni、Cu 等重金屬主要來源于成土母巖。Cd、Hg、Pb、As 等4種元素通常為工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)或交通運輸活動副產(chǎn)物[9， 13]。?？谑袨楹Ｄ鲜∈鞘校?021 年末常住人口288.66 萬，公路運輸客運線206 條[14]，交通道路網(wǎng)密集，工業(yè)園區(qū)和工業(yè)企業(yè)數(shù)量較多，Pb、Hg、Cd、As 與區(qū)域工業(yè)企業(yè)污染物排放、交通尾氣排放量大有關(guān)。本研究中Pb、Cd、As、Hg 主要來自工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸?shù)热藶榛顒佑绊?，仝致琦等[24]研究也證實Cd 和Pb 均為交通源重金屬，主要源自汽車尾氣排放、油料泄漏、橡膠輪胎磨損、機(jī)動車機(jī)件磨損、汽車散熱器、瀝青或水泥路面磨損等。同一種元素在不同的主成分均有較大的載荷時，可認(rèn)為該元素具有2 種主成分的來源[9]。As 在因子1、2 的載荷分布分別為0.543、0.690，載荷相當(dāng)，故具有雙重來源。由于As 被廣泛用作農(nóng)藥、殺蟲劑、除草劑[25]，可能造成As 在土壤中形成一定富集，As 常作為農(nóng)業(yè)活動標(biāo)識元素。本研究中As 主要來源于農(nóng)業(yè)源，與徐詩琴等[13]研究結(jié)果一致，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)可能造成土壤As 的富集，同時農(nóng)產(chǎn)品中As 安全應(yīng)當(dāng)引起關(guān)注。