枸杞油果的活性成分及抗氧化性研究

唐新 孫少憶 周澤江 劉軍 鄭安然 劉敦華

摘要：該研究以枸杞油果（BL）為研究對象，通過對枸杞水提物活性成分和體外抗氧化性的研究，對BL的營養(yǎng)成分和抗氧化性進行評估。結(jié)果表明，水提取檢測出BL中5-羥甲基糠醛（5-HMF）含量為28.451 μg/g，常見添加量遠低于每日攝入最高限量；與正常枸杞（特級果，SL）相比，BL多糖含量為83.952 mg/g，低于SL，但差異不顯著（P＞0.05）；SL酚、黃酮含量BL顯著高于SL，分別為27.003 mg GAE/g和0.002 mg RE/g；枸杞抗氧化性在10 mg/mL范圍內(nèi)隨濃度升高而提升，且BL的羥基自由基、DPPH自由基、ABTS+自由基清除率的半抑制濃度（IC 50）分別為2.720，1.546，2.461 mg/mL，均低于SL，所以BL水提物的抗氧化活性優(yōu)于SL。通過傅里葉變換紅外光譜測定相關(guān)基團，以及固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定揮發(fā)性成分的種類和含量，發(fā)現(xiàn)相關(guān)報道中除了BL水提物較高的酚類和黃酮類化合物含量外，BL中含有的部分美拉德反應(yīng)產(chǎn)物對枸杞水提物的抗氧化性也有一定程度的貢獻。綜上，BL具有潛在的利用價值。

關(guān)鍵詞：枸杞油果；水提物；活性成分；抗氧化性

中圖分類號：TS201.2? ? ? 文獻標志碼：A? ? ?文章編號：1000-9973（2023）07-0049-07

Abstract： In this study， with browned Lycium barbarum （BL） as the research object， through the study on the active components and in vitro antioxidant activity s of aqueous extract of Lycium barbarum， the nutrients and antioxidant activity of BL are evaluated. The results show that the 5-HMF content of BL detected by water extraction is 28.451 μg/g， and the common addition amount is much lower than the maximum daily intake limit.Compared with standard Lycium barbarum （superfine fruit， SL）， the polysaccharide content of BL is 83.952 mg/g， lower than that of SL， but the difference is not significant （P＞0.05）. The content of phenols and flavonoids of BL is significantly higher than that of SL， which is 27.003 mg GAE/g and 0.002 mg RE/g respectively. The antioxidant activity of Lycium barbarum increase with the increase of concentration within the range of 10 mg/mL， and the semi-inhibitory concentrations （IC 50） of hydroxyl radical scavenging rate， DPPH radical scavenging rate， and ABTS+ radical scavenging rate of BL are 2.720， 1.546， 2.461 mg/mL， which are lower than? those?of SL. Therefore， the antioxidant activity of BL aqueous extract is better than that of SL. Through the determination of related groups by Fourier transform infrared spectroscopy， and the determination of the types and content of volatile components by solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry， it is found that in addition to the high content of phenols and flavonoids in BL water extract， some Maillard reaction products contained in BL also contribute to the antioxidant activity of Lycium barbarum aqueous extract to a certain extent. In conclusion， BL has potential utilization value.

Key words： browned Lycium barbarum; aqueous extract; active component; antioxidant activity

枸杞（Lycium barbarum L.）是一種茄科枸杞屬植物，在我國多生長于西北地區(qū)，并作為一種經(jīng)濟林果在寧夏、新疆、青海、甘肅、內(nèi)蒙古地區(qū)廣泛種植[1]。枸杞果實中活性成分種類豐富，因此具有很高的有益健康的潛力，也是我國一種傳統(tǒng)中草藥，已有超過2 000年的食用歷史[2-3]。枸杞鮮果過熟或在雨后采摘，或在烘干、晾曬、采摘過程中造成果實機械損傷，水分揮發(fā)過程中果實內(nèi)容物與空氣接觸，發(fā)生褐變、氧化，而出現(xiàn)顏色發(fā)黑、發(fā)褐的情況，就會產(chǎn)生“油果”[4]。枸杞色澤的變化是枸杞中的活性物質(zhì)參與非酶褐變導致的，因此BL與一般的枸杞干果在多糖含量、酚類物質(zhì)含量上可能存在差異[5-6]。

BL通常被作為下等貨或廢棄物，因為較差的品相而嚴重影響商業(yè)價值。但BL仍同SL一樣，含有多種營養(yǎng)成分。在枸杞水提物中具有多種水溶性有效成分，可被用于總體評估枸杞的生物活性[7]。枸杞在變成BL的過程中最直觀的變化就是其顏色發(fā)生變化，由最初的鮮紅色逐漸變暗，變成暗紅色乃至黑色。5-HMF是一種可在食品熱加工過程中產(chǎn)生的糠醛化合物，可以在美拉德反應(yīng)和焦糖化作用下由糖形成[8-9]?；诖?，推測枸杞中可能存在這一物質(zhì)。張靜靜等[10]的研究中發(fā)現(xiàn)枸杞能有效延長果蠅的壽命，且枸杞褐變成黑枸杞，即BL效果更顯著，因此BL可能是良好的天然抗氧化劑來源。

本研究以SL為對照，通過研究水提取法評估枸杞多糖、多酚、黃酮在BL中的含量，并探究其體外抗氧化活性，對BL和SL中有效成分和抗氧化性差異做出簡單闡述，為揭示BL的潛在利用價值和提高枸杞的綜合利用提供一定理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

制干的枸杞油果（BL）與特級果（SL，280粒/50 g）均采用同年份寧杞1號。

1.2 試劑

沒食子酸、蘆丁、DPPH、ABTS：蘇州格銳思生物科技有限公司；5-HMF：北京北實縱橫科技發(fā)展有限公司；福林酚：上海瑞永生物科技有限公司；維生素C：大連美侖生物技術(shù)有限公司；葡萄糖、亞硝酸鈉、苯酚、水楊酸、過硫酸鉀：甘肅蘭州雙雙化學試劑公司；硫酸：天津市光復(fù)精細化工研究所；硝酸鋁：上海廣諾化學科技有限公司；硫酸亞鐵：成都市科龍化工試劑廠；過氧化氫：淄博庫侖分析儀器有限公司，以上試劑均為分析純；溴化鉀（光譜純）：北京化工廠；甲醇（色譜純）：北京匯海科儀科技有限公司。

1.3 儀器與設(shè)備

AL 204型電子天平 廈門萊斯德科學儀器有限公司；JJ-2型組織搗碎勻漿機 常州隆和儀器制造有限公司；KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗機 浙江聚能儀器設(shè)備有限公司；TDL-5-A型低速臺式離心機 上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；RE-52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海亞榮生化儀器廠；SHB-Ⅲ A型循環(huán)水式多用真空泵 西安予輝實驗儀器有限公司；JDG-0.2T真空實驗型凍干機 上海喬楓實業(yè)有限公司；T6型紫外分光光度計 青島精誠儀器儀表有限公司；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀 PerkinElmer公司；7890B-5977A GC-MSD系統(tǒng)氣質(zhì)聯(lián)用儀 安捷倫科技（中國）有限公司。

1.4 方法

1.4.1 枸杞水提物制備

本實驗采用超聲輔助浸泡制備枸杞水提物，步驟：枸杞→蒸餾水沖洗→1∶10加入蒸餾水常溫浸泡2 h→組織搗碎機搗碎→超聲提取2 h→3 000 r/min離心10 min→取上清液抽濾→負壓濃縮→冷凍干燥成粉末。

1.4.2 枸杞油果水提物5-HMF含量的測定

采用高效液相色譜法測定BL中5-HMF的含量，色譜條件參考楊麗等[11]的方法參數(shù)設(shè)置。實驗中擬合的回歸方程：Y=157 526X－154 067，R2=0.998 754 1。

1.4.3 枸杞油果活性成分含量的測定

1.4.3.1 枸杞多糖的含量測定

取1.0 mL不同濃度的枸杞提取物樣品溶液，按照參考文獻[12]的方法操作，測量 490 nm 處的吸光度值。

1.4.3.2 枸杞多酚含量的測定

參考文獻[12]的方法并稍作修改，吸取1.0 mL不同濃度的枸杞提取物溶液，添加試劑后于 760 nm 波長處測量標準溶液的吸光度。測量結(jié)果表示沒食子酸當量的多酚含量（mg GAE/g）。

1.4.3.3 枸杞黃酮含量的測定

參考文獻[12]的方法，吸取1.0 mL不同濃度枸杞提取物樣品溶液，測量505 nm處的吸光度，測量樣品結(jié)果表示蘆丁當量的黃酮含量（mg RE/g）。

1.4.4 枸杞水提物傅里葉變換紅外光譜測定

將KBr在干燥后用研缽研磨，分別取等量BL和SL水提物研磨好的KBr以1∶100比例混勻后研磨壓片，光譜范圍為4 000～400 cm-1，光譜分辨率為4 cm-1。

1.4.5 枸杞油果水提物揮發(fā)性成分分析

1.4.5.1 固相微萃取

稱取5 g干燥的枸杞提取物樣品放入20 mL頂空樣品瓶中，加熱箱溫度設(shè)置為60 ℃。使用50/30 μm的DVB/CAR/PDMS 萃取頭，提取30 min后注入樣品進行測定。GC-MS進樣口溫度為250 ℃，熱分析時長15 min。

1.4.5.2 GC 條件

樣品使用DB-5MS毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）進行分離，初始溫度40 ℃保持3 min，升至150 ℃，在4 ℃/min的速度下保持1 min后升至250 ℃，然后速度設(shè)為8 ℃/min，保持6 min。

1.4.5.3 MS 條件

采用EI源，離子源溫度200 ℃，傳輸線溫度220 ℃，全掃描，掃描范圍（m/z）30～550，溶劑延遲時間1.5 min。

1.4.6 枸杞油果抗氧化能力測定

1.4.6.1 羥基自由基清除能力

參考文獻[13]的方法并稍作修改，測量樣品溶液在510 nm處的吸光度值。

1.4.6.2 DPPH自由基清除能力

參考文獻[14]的方法，于517 nm處測定樣品溶液的吸光度值。

1.4.6.3 ABTS+自由基清除能力

參考文獻[15]的方法，于734 nm處測量樣品溶液加入ABTS+溶液的吸光度值。

1.5 統(tǒng)計分析

本實驗均設(shè)3組對照，實驗數(shù)據(jù)采用SPSS軟件進行分析，所有數(shù)據(jù)均以平均值±標準差（mean±SD）表示，P<0.05表示差異顯著，數(shù)據(jù)處理及繪圖使用Origin 2021。

2 結(jié)果與分析

2.1 枸杞油果水提物中5-HMF含量

枸杞干果的糖類成分含量豐富，并且含有多種氨基酸，而5-HMF 被認為是這兩類化合物在一定溫度、濕度等條件下發(fā)生的美拉德反應(yīng)，以及糖類成分自身發(fā)生降解反應(yīng)的產(chǎn)物[16]，因此推測BL中含有一定量的5-HMF。5-HMF不僅是熱處理的指標，而且被認為是具有潛在污染特性的食品污染物[17]。

對枸杞水提物進行液相色譜檢測，評估BL在食品加工時5-HMF向水溶性體系中的溶出，由液相色譜圖（見圖1）得出BL提取物中5-HMF含量為28.451 μg/g，可初步證明BL利于食品的安全性，其提取物可作為各功能性食品的原料使用。

由圖2可知，BL提取物中多糖含量為83.952 mg/g，低于SL，無顯著性差異。在Han等[18]的研究中，烘干可以使龍眼果肉中的多糖和蛋白質(zhì)偶聯(lián)。而枸杞中多糖的糖苷鍵可以在烘干過程中因為加熱發(fā)生斷裂而降解，糖類與氨基酸作為美拉德反應(yīng)的底物，反應(yīng)發(fā)生導致果實中多糖含降低。BL形成時發(fā)生的“走油現(xiàn)象”使枸杞表面發(fā)油發(fā)黏，多糖類成分外溢，也會在一定程度上導致果實中的多糖含量降低。因其含量差異不顯著，所以實驗中BL與SL多糖含量的差異可能主要來源于多糖成分的外溢。

枸杞水提物的多酚含量具有顯著差異（P<0.05），其中BL水提物中的多酚含量為27.003 mg GAE/g，顯著高于SL。在胡云峰等[19]的研究中，枸杞在制干、儲藏過程中，多酚類物質(zhì)會隨著時間及溫度的變化逐漸積累，其原因是多酚氧化酶的活性降低。

實驗中枸杞水提物中的總黃酮含量較低，這可能與黃酮類在水中的溶解度有關(guān)，而BL中的總黃酮含量顯著高于SL，為0.002 mg RE/g。水溶性總黃酮類化合物的含量會隨著枸杞的干制和儲存過程進行積累[20]。產(chǎn)生BL的過程可能與枸杞熱風制干后期枸杞一樣產(chǎn)生褐色的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物，隨著枸杞果實干燥或存儲時間的延長，黃酮類物質(zhì)的含量也隨之呈現(xiàn)增加趨勢。黃酮類是多酚的一種，所以枸杞黃酮類化合物含量差異與多酚類化合物表現(xiàn)一致。

2.3 枸杞水提物傅里葉變換紅外光譜測定

枸杞水提物中含有多種活性成分，可通過對水提物傅里葉變換紅外光譜的分析，評估BL中不同活性成分的分子結(jié)構(gòu)，在紅外光譜中，某些特征吸收峰代表枸杞中的一些成分[21]。枸杞水提物的傅里葉紅外吸收光譜圖見圖3。

BL和SL所含物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)整體相似，SL整體吸收峰強度高于BL。這些吸收峰分別是多糖、糖苷、氨基酸、蛋白質(zhì)和糖醇，1 414 cm-1處的吸收峰為C-N伸縮振動，證明蛋白質(zhì)存在，NH、OH在3 419 cm-1附近有拉伸振動；在2 926 cm-1附近有甲基（CH）、亞甲基（C—H）伸縮振動，歸屬于烷烴、脂肪酸類；生物堿和不飽和酯在1 631 cm-1附近；在2 025 cm-1處為（CCN）伸縮振動，歸屬于不飽和亞胺；接近1 076 cm-1屬于糖苷和多糖等碳水化合物的C－OH的彎曲振動[22]。因此，在BL與SL提取物中的主要成分可能為多糖類、苷類、糖醇類、氨基酸和蛋白質(zhì)類、烷烴、脂肪酸類、不飽和亞酮、羧酸、酯類、生物堿類、不飽和酯類、黃酮類、萜類、酯類等。且由圖3可知，除糖苷和多糖等碳水化合物外，BL與SL的各特征吸收峰并未發(fā)生明顯的偏移，說明二者中主要成分官能團并未發(fā)生明顯的差異。

2.4 枸杞水提物揮發(fā)性成分分析

除營養(yǎng)因素外，枸杞風味是決定消費者對枸杞產(chǎn)品接受度的另一個關(guān)鍵屬性，水提物中所含物質(zhì)均為水溶性揮發(fā)性物質(zhì)，因此可通過對枸杞水提物的揮發(fā)性成分分析評估多數(shù)BL用于功能飲料等產(chǎn)品中時的風味特征。由圖4可知，BL水提物中共檢測出19種揮發(fā)性物質(zhì)，與BL相比，SL水提物擁有更多的賦予枸杞芳香味的酯類物質(zhì)和一些烯烴類，酯類也可為枸杞果實提供芳香氣味，是枸杞果實風味的重要來源之一；而BL則具有獨有的醛類、醇類和雜環(huán)類化合物，其中，BL中醇類的種類和含量顯著高于SL，但因為它們的香氣閾值相對較高，所以它們對BL風味的影響可能有限[23]。

此外，在兩種水提物中檢測出不同的長鏈烷烴，這些烷烴本身味覺閾值較高，其中自身對整體風味的影響較小，但Fu等[24]研究關(guān)于長鏈烷烴對玫瑰精油風味釋放的結(jié)果表明，長鏈烷烴可以調(diào)節(jié)相關(guān)風味的釋放，是風味釋放的重要因素；與SL相比，BL中有3種醛類檢出，較低濃度的醛類有助于枸杞獲得可接受的味道，而較高濃度則會導致異味，還原性的醛類也可提高體外抗氧化性，這些風味物質(zhì)的存在表明BL在應(yīng)用于功能性食品的開發(fā)時可能賦予食品一些特殊的風味；BL中的2，3-丁二醇含量高于SL，戊醇、1-甲氧基-2-丁醇、2-辛烯-4-醇在SL中未檢出；美拉德反應(yīng)過程中伴隨著明顯的顏色變化，這是因為反應(yīng)形成了一種深褐色高分子聚合物，這類物質(zhì)可以通過一些還原酮類物質(zhì)及雜環(huán)類化合物等中間產(chǎn)物形成，是美拉德產(chǎn)物中主要的抗氧化成分，具有較強的抗氧化性[25]。在BL中檢測出兩種揮發(fā)性雜環(huán)類物質(zhì)，在SL中未檢出，這是因為葡萄糖和相應(yīng)氨基酸反應(yīng)可以產(chǎn)生相應(yīng)的風味物質(zhì)，脫水后的環(huán)Adnadori重排產(chǎn)物隨著溫度的升高會形成共軛產(chǎn)物，這些共軛產(chǎn)物是揮發(fā)性雜環(huán)類化合物的前體物質(zhì)。

2.5 枸杞水提物抗氧化能力

不同濃度的BL、SL、水提物與維生素C的抗氧化能力見圖5。BL水提物的羥基自由基清除率均在10 mg/mL時達到最大值，且此時BL的羥基自由基清除率顯著高于SL，而DPPH自由基清除率和ABTS+自由基清除率數(shù)值較接近。BL、SL、維生素C的IC 50值分別為2.720，2.989，2.081 mg/mL；BL的DPPH清除率達到95.53%，BL、SL、維生素C的IC 50值分別為1.546，2.462，1.328 mg/mL；BL的ABTS+自由基清除率為99.95%，BL、SL、維生素C的IC 50值分別為2.461，4.561，1.539 mg/mL。由圖5可知，隨著水提物質(zhì)量濃度的上升，自由基清除率呈上升趨勢，且BL的清除率始終高于SL，兩種枸杞水提物的自由基清除率始終低于對照組維生素C；BL的3種自由基清除率IC 50均低于維生素C而高于SL，表明BL水提物具有更好的抗氧化效果。

多酚含量、黃酮含量與枸杞體外抗氧化能力之間存在很高的相關(guān)性，類黃酮的促氧化劑或抗氧化特性具有較強的劑量依賴性，由圖2可知，BL水提物中的多酚含量與黃酮含量顯著高于SL，因此，由圖5可知，BL的抗氧化效果優(yōu)于SL。在Zeng等[26]的研究中，花生粕水解產(chǎn)物的抗氧化活性在發(fā)生美拉德反應(yīng)后增強，利用GC-MS研究并確定其原因是抗氧化劑化合物的比例增加，其中抗氧化劑的來源主要是酚類化合物。此外，隨著美拉德反應(yīng)的發(fā)生，自由基清除活性也可能隨美拉德反應(yīng)的進行而增強，這是因為水性葡萄糖/甘氨酸、D-果糖和D-葡萄糖糖化獲得的美拉德產(chǎn)物中間產(chǎn)物或最終褐色化合物具有較強的氫供給能力，使得美拉德反應(yīng)產(chǎn)物可以更有效地與親水性自由基（如ABTS+）相互作用[27]。Somjai等[28]的研究結(jié)果與這一結(jié)論相符，在60 ℃的加熱系統(tǒng)中干燥的整個龍眼果實經(jīng)過美拉德反應(yīng)或非酶促糖基化反應(yīng)后，其物理化學和抗氧化特性得到顯著增強。而在BL形成的過程中，枸杞果實烘干和晾曬過程中，在一定程度上也會發(fā)生美拉德反應(yīng)，因此BL也可能獲得了類似的物理化學和抗氧化特性，使自由基清除率升高。此外，Houssem等[29]的研究表明5-HMF具有顯著的清除羥基自由基的能力。因此BL中已確定含有5-HMF，作為一種美拉德反應(yīng)中間產(chǎn)物具有較強的抗氧化性，其存在也可能是其水提物自由基清除能力顯著增強的原因之一。

3 結(jié)論

本文以BL為原料，通過對比BL水提物與SL中的活性成分含量和抗氧化性的差異，結(jié)果表明，二者多糖含量差異較小，BL的多酚含量、黃酮含量顯著高于SL；BL中酚類和黃酮類物質(zhì)含量高于SL，通過傅里葉變換紅外光譜和揮發(fā)性成分分析，得出其活性成分和風味物質(zhì)存在差異，且有部分具有抗氧化性的產(chǎn)物檢出，包括5-HMF在內(nèi)的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的生成，在一定程度上提高了BL的抗氧化能力，而其含量在安全范圍內(nèi)，因此BL提取物可作為功能性食品的原料。在抗氧化實驗中，BL水提物的抗氧化活性低于維生素C，優(yōu)于SL。BL具有良好的抗氧化活性，在質(zhì)量濃度為10 mg/mL時自由基清除率與維生素C相近；本研究表明了BL的潛在價值，可以被認為是天然抗氧化劑的良好來源，并可能實現(xiàn)未來用作食品功能性補充劑的潛在用途，為減少枸杞資源的浪費、提高枸杞的綜合利用提供一定的理論依據(jù)。

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