鈉離子電池發(fā)展現(xiàn)狀

王青貴　朱鑫　王天華　謝軍

摘 要：隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)電池的需求量增加，鋰離子因全球鋰資源匱乏未來將無法滿足要求。近年來鈉離子電池的研發(fā)發(fā)展迅猛，因其與鋰具有非常相似的理化性質(zhì)得到重視。本文梳理了鈉離子電池的工作原理、組成以及目前正極材料和負(fù)極材料的發(fā)展現(xiàn)狀，總結(jié)了鈉離子電池發(fā)展優(yōu)勢(shì)并預(yù)測(cè)了鈉離子電池發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：鈉離子電池 正極材料 負(fù)極材料

Development Status of Sodium-ion Batteries

Wang Qinggui Zhu Xin Wang Tianhua Xie Jun

Abstract：With the rapid development of the new energy vehicle industry， the market demand for batteries has increased， and lithium-ion will not be able to meet the requirements in the future due to the lack of global lithium resources. In recent years， the research and development of sodium-ion batteries has developed rapidly， and it has been valued because of its very similar physical and chemical properties to lithium. This paper summarizes the working principle and composition of sodium-ion batteries and the current development status of cathode materials and anode materials， summarizes the development advantages of sodium-ion batteries and predicts the development trend of sodium-ion batteries.

Key words：sodium-ion battery， cathode material， anode material

1 背景

自日本索尼公司在上世紀(jì) 90 年代推出鋰離子電池，它在消費(fèi)電子器件、移動(dòng)電話、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域替代了鎳氫電池和鎳鎘電池，一舉成為可充電設(shè)備的代表。隨著電動(dòng)汽車發(fā)展愈發(fā)迅猛，市場(chǎng)需求量不斷增大，全球的鋰資源將無法滿足動(dòng)力電池的需求。與此同時(shí)鋰資源原材料價(jià)格不斷升高，終將阻礙新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，市場(chǎng)亟需開發(fā)資源豐富、價(jià)格低廉、安全環(huán)保、性能優(yōu)異、適于規(guī)?；瘧?yīng)用的新型能量儲(chǔ)存體系來部分替代鋰離子電池，以緩解對(duì)鋰資源的過渡依賴。從資源的角度而言，鈉離子電池將會(huì)得到應(yīng)有的重視，其發(fā)展可借鑒鋰離子電池的經(jīng)驗(yàn)。鈉元素在地殼中的豐度高達(dá)2.64%，遠(yuǎn)高于鋰的 0.002%，在全球的分布均衡且廣泛，與此相關(guān)的基礎(chǔ)材料價(jià)格低廉、環(huán)境友好，更重要的是，同為元素周期表第I主族的鈉離子和鋰離子，鈉的電化學(xué)電位是-2.71V，鋰的電化學(xué)電位是-3.05V，兩者分別組裝電池的充放電平臺(tái)電位接近，具有非常相似的理化性質(zhì)。因此，一部分鋰離子電池所積累起來的科學(xué)理論和經(jīng)驗(yàn)可以使鈉離子電池的發(fā)展少走一些彎路[1-3]。

2 鈉離子電池的工作原理

鈉離子電池工作原理與鋰離子電池類似，都是通過鈉離子的脫入和嵌出實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，見圖1。放電時(shí)鈉離子從負(fù)極材料脫出進(jìn)入正極材料。電路中的電子從負(fù)極流向正極，釋放能量。充電時(shí)鈉離子從正極材料脫出，通過電解液進(jìn)入負(fù)極材料。外電路中有電子流入負(fù)極材料。理想情況中，充電和放電過程中離子的脫出和嵌入都不應(yīng)引起材料結(jié)構(gòu)的變化同時(shí)不與電解液發(fā)生副反應(yīng)。但在現(xiàn)階段技術(shù)中，由于鈉離子半徑較大，脫出和嵌入時(shí)勢(shì)必引起材料的結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降，穩(wěn)定變差。因此需要對(duì)材料進(jìn)行改進(jìn)以及改性研究，才能大幅提升電池的電化學(xué)性能。

3 鈉離子電池組成

鈉離子電池主要有以下兩種類型：軟包電池和扣式電池。軟包電池的特點(diǎn)在于正負(fù)極材料負(fù)載量高且封裝材料為鋁塑膜，常見于公司和企業(yè)的產(chǎn)品。

試驗(yàn)室常用的扣式電池組成為正極（鋁箔集流體+正極漿料），負(fù)極（銅箔集流體+負(fù)極漿料），正極殼，負(fù)極殼，隔膜，電解液，鋼片，彈簧片。如圖2。正極選擇鋁箔作為集流體是為防止使用過程中集流體發(fā)生氧化反應(yīng)。負(fù)極材料選用銅箔四因?yàn)樗^為穩(wěn)定，不參與氧化還原反應(yīng)。正極和負(fù)極殼起到密封作用，防止與外部環(huán)境發(fā)生反應(yīng)。隔膜的作用是為了避免正負(fù)極之間直接接觸，這樣電池內(nèi)部僅靠離子移動(dòng)導(dǎo)電。電解液主要由鈉鹽和有機(jī)溶劑組成，用于協(xié)助鈉離子的遷徙。鋼片的作用主要是為了壓實(shí)夾心結(jié)構(gòu)，縮短離子在正負(fù)極之間的游動(dòng)距離。彈簧片的作用主要是為了分散電池不同位置處的應(yīng)力，使電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)各處受力均勻[4-5]。

4 鈉離子電池的優(yōu)越性

鈉離子電池未來發(fā)展方向與其特性直接相關(guān)。在能量密度方面，鈉離子電池的電芯通常為105-150wh/kg。而鋰離子電池電芯的能量密度普遍在190wh/kg以上，對(duì)于Ni含量較高的三元體系超過230wh/kg。顯然鈉離子電池目前還不如三元鋰電池，但對(duì)于磷酸鐵鋰電池的120-200wh/kg和鉛酸電池的35-45wh/kg，鈉離子電池已經(jīng)能夠部分重疊，甚至是覆蓋。

在工作溫度范圍與安全性方面。鈉離子電池工作溫度范圍較大，通常為-40℃-80℃。而三元鋰離子電池工作范圍通常在-20℃～60℃。在低于0℃后鋰電池性能會(huì)下降。相比之下，鈉離子電池在-20℃下，SOC保持率在80%以上。在熱失控方面，鈉離子電池比鋰離子電池內(nèi)阻大，短路時(shí)不易發(fā)熱，具備更高的安全性。

在倍率性能方面。鈉離子電池的充放電倍率性能，與鈉離子在正負(fù)極、電解液、以及他們之間界面處的遷移能力直接相關(guān)，一切影響鈉離子遷移速度的因素（這些影響因子也可等效為電池的內(nèi)阻），都會(huì)影響鈉離子電池的充放電倍率性能。此外，電池內(nèi)部的散熱速率，也是影響倍率性能的一個(gè)重要因素，如果散熱速率慢，大倍率充放電時(shí)所積累的熱量無法傳遞出去，會(huì)嚴(yán)重影響鈉離子電池的安全性和壽命。得益于鈉離子正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，其具有很好的倍率性能，對(duì)儲(chǔ)能和規(guī)模供電能夠很好的響應(yīng)。在充電速度方面，鈉離子電池只需10分鐘即可充滿，相比之下三元鋰電池需要至少40分鐘，磷酸鐵鋰是45分鐘。

5 鈉離子電池材料

5.1 鈉離子電池正極材料

對(duì)于任何一款電池而言，其電池能量密度、循環(huán)壽命、安全性方面等性能受正極材料的影響，正極材料有著至關(guān)重要的作用。在正極材料選擇過程中需要注意以下幾項(xiàng)：1.結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，2是儲(chǔ)量豐富環(huán)保，3是比容量高，4是工作電壓高，5是離子電導(dǎo)率高。目前有三類材料是主流研究方向，一是過渡金屬氧化物，二是聚陰離子化合物，三是普魯士藍(lán)。

過渡金屬氧化物細(xì)分有兩大類，一類是隧道型，另一類是層狀氧化物，見圖3。（1）隧道型。隧道型氧化物NaxMO2為正交晶系，M4+和一部分M3+占據(jù)這八面體位點(diǎn)，另一部分M3+離子位于MO5正方形錐體位置。通過MO5單元可形成大的半填充S型隧道和較小的全填充隧道。鈉離子沿著C軸方向移動(dòng)。隧道型的Na0.44MnO2理論容量可達(dá)到120mAh/g，低倍率下循環(huán)性能亦較好。（2）層狀氧化物。NaxMO2（x≤1，M代表一種或多種金屬離子，Ni，Co等）是層狀氧化的物的一般通式，也是眾多科學(xué)家研究最多的電極材料，其具有高電壓和高容量特性是其他材料不可比擬的。在層狀氧化物中常見的晶型為O3和P2，分別采用ABCABC和ABBA堆積。而鈉離子處在棱柱型和八面體的配位環(huán)境中。

首先NaxCoO2材料，它是材料學(xué)家借鑒LiCoO2而來。合成后的材料因鈉離子半徑較大，其擴(kuò)散系數(shù)受到嚴(yán)重約束，電化學(xué)性能沒有得到體現(xiàn)。隨后通過調(diào)整鈉離子的含量，發(fā)現(xiàn)X值0.83-1.0和0.67-0.80時(shí)，采用高溫固相法合成了O3和P2晶相，其具有較高的離子擴(kuò)散速率和電化學(xué)活性。

其次NaxMnO2材料比NaxCoO2材料更具吸引力。其理論比容量為243mA h/g。因其在形程過程中具有O2相（八面體）和Birnessite相（層狀）結(jié)構(gòu)。雖然NaxMnO2材料引起層狀結(jié)構(gòu)提高了比容量，但在充放電循環(huán)過程中由于其結(jié)構(gòu)坍塌和連續(xù)應(yīng)變和變形引起的非晶化導(dǎo)致其循環(huán)性能不足，需要重點(diǎn)解決。

NaFeO2材料是另一種較有吸引力的材料。豐富且價(jià)格低廉的鐵資源，讓很多材料學(xué)家投入到研發(fā)中。該材料的電化學(xué)性能與截止電壓息息相關(guān)。在3.4V時(shí)能夠釋放80-100mA/g的容量。但在3.5V時(shí)材料結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆性，鈉離子傳導(dǎo)路徑受阻。每種金屬氧化物具有各自的優(yōu)勢(shì)，利用不同金屬的協(xié)同作用可以構(gòu)筑多金屬氧化物，亦是獲得優(yōu)異材料的一種方法。

聚陰離子化合物具有很好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，作為鈉離子正極材料近年來得到了廣泛的研究。以磷酸鹽為例，科學(xué)家們研究了多種結(jié)構(gòu)的NaFePO4，發(fā)現(xiàn)其有兩種晶相。

Maricite NaFePO4結(jié)構(gòu)因熱力學(xué)穩(wěn)定，沒有鈉離子擴(kuò)散通道，故而不能進(jìn)行可逆的擴(kuò)散和嵌入。相反Olivine NaFePO4具有擴(kuò)散通道，在充放電循環(huán)過程中能夠在不破壞結(jié)構(gòu)的情況下進(jìn)行脫嵌其理論容量為120mAh/g。

普魯士藍(lán)化合物是一類含有過渡金屬的配合物。該結(jié)構(gòu)非常利于鈉離子的快速的脫嵌，因其具有開放的三維空間結(jié)構(gòu)，大量的活性位點(diǎn)。目前該類材料所不足的是導(dǎo)電率較差。

5.2 鈉離子電池負(fù)極材料

鈉離子負(fù)極材料可大致分為碳基材料、轉(zhuǎn)化基材料、和合金基材料。這些材料具備合適的電壓、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及高容量的特點(diǎn)。

（1）碳基材料從材料來源來講，碳基材料資源豐富，例如石墨烯、軟碳、石墨、硬碳等四種。其中硬碳被認(rèn)為是較有前景的負(fù)極材料。由于硬碳材料結(jié)構(gòu)通常為無序性，鈉離子脫嵌較容易。此外通過摻雜B、N、S和P等元素，能夠擴(kuò)大層間距離，改善材料表面潤濕性能，從而達(dá)到提升硬碳材料的電化學(xué)性能。

（2）轉(zhuǎn)化基材料硫化物、金屬氧化物、磷化物通常是轉(zhuǎn)化基材料的選擇。硫化物比氧化物具有更好的導(dǎo)電性能，其能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性以及大倍率的充放電具有很大優(yōu)勢(shì)。金屬氧化物需要引入導(dǎo)電碳來進(jìn)行修飾以改善電子傳導(dǎo)性能并緩沖體積膨脹。磷化物具有良好的儲(chǔ)鈉功能，以及循環(huán)穩(wěn)定性能，通過結(jié)構(gòu)修飾能夠進(jìn)一步提升該下料的電化學(xué)性能。

（3）合金基材料合金基材料理論容量可達(dá)到370-2600mAh/g，因其高容量和低輸出電壓被研究者廣泛關(guān)注。該材料脫嵌機(jī)理是通過多電子反應(yīng)和形成二元金屬化合物。在脫嵌過程中多個(gè)鈉離子參與反應(yīng)帶來較大的體積變化，導(dǎo)致材料粉化，引起容量衰減。目前通過修飾以及表面處理方法來提升此類材料的電化學(xué)性能。

6 鈉離子電池發(fā)展趨勢(shì)

6.1 電池需求產(chǎn)量增加

據(jù)外媒報(bào)道，最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2022年，全球電動(dòng)汽車銷量占所有新車銷量的比例首次達(dá)到10%，高于2021年的8.3%。LMC Automotive和EV-Volumes提供的數(shù)據(jù)顯示，2022年全球電動(dòng)汽車銷量總計(jì)約780萬輛，同比增長68%。2022年，我國汽車產(chǎn)銷分別完成2702.1萬輛和2686.4萬輛，同比增長3.4%和2.1%，產(chǎn)銷量連續(xù)14年穩(wěn)居全球第一。其中，新能源汽車全年產(chǎn)銷邁入700萬輛規(guī)模，分別達(dá)到705.8萬輛和688.7萬輛，同比分別增長96.9%和93.4%，市占率為25.6%。除了新能源汽車市場(chǎng)，雙碳背景下的儲(chǔ)能板塊對(duì)電池的需求也異常瘋狂。2021年上半年，寧德時(shí)代儲(chǔ)能業(yè)務(wù)量不斷攀升，收入增長近7倍；特斯拉在2021年第二季度，其太陽能電池板和儲(chǔ)能業(yè)務(wù)，收入亦是不斷增加。在這種情況下，新能源汽車電池需求量激增和雙碳背景下的儲(chǔ)能板塊對(duì)電池需求的疊加，市場(chǎng)對(duì)鈉離子電池的投入勢(shì)必呈增大態(tài)勢(shì)[7]。

6.2 成本優(yōu)勢(shì)顯著

目前鈉離子電池的關(guān)注度不斷提升，各種新聞也是層出不窮。寧德時(shí)代呼吁產(chǎn)業(yè)鏈上下游共同開發(fā)，完善產(chǎn)業(yè)鏈，縮短產(chǎn)業(yè)鏈前期時(shí)間，只有這樣才能將鈉離子電池在正極材料和集流體結(jié)構(gòu)的成本優(yōu)勢(shì)發(fā)揮到最大。當(dāng)前全球鈉離子電池研發(fā)有多種路線，各個(gè)公司發(fā)展路線不一致。普魯士藍(lán)類化合物、陰離子化合物和層狀過渡金屬氧化物三種體系齊發(fā)展。未來通過材料改進(jìn)提高材料成熟度以及行業(yè)規(guī)模化的生產(chǎn)將會(huì)使得鈉離子電池材料的成本進(jìn)一步下降。

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