傅里葉變換-紅外技術(shù)快速檢測釀造醬油中含鹽量的方法研究

胡徽祥

（廣東廚邦食品有限公司，廣東陽西 529800）

醬油是日常生活中常用的調(diào)味品，在調(diào)味品行業(yè)中處于支柱地位。隨著國內(nèi)生活水平的不斷提高，消費(fèi)者對醬油的要求越來越高，需求也呈逐年上升趨勢[1]。在醬油的生產(chǎn)中，NaCl 含量的檢測結(jié)果準(zhǔn)確性是生產(chǎn)合格醬油的重要基礎(chǔ)。目前醬油的生產(chǎn)廠家主要使用傳統(tǒng)國標(biāo)化學(xué)法對NaCl 含量進(jìn)行檢測，檢測時(shí)間長達(dá)30 min/批，檢測結(jié)果出具時(shí)間長，相應(yīng)增加了醬油的生產(chǎn)成本。因此，能開發(fā)操作簡單、檢測耗時(shí)短的NaCl 含量檢測方法非常重要。

中紅外光譜是被定義為波長在2.5 ～25.0 μm 的電磁波，能反映C—H、N—O、O—H、S—H 等極性化學(xué)鍵信息的中紅外光譜，幾乎所有的混合物和有機(jī)物在中紅外光譜下都會(huì)有信號(hào)，不同的基團(tuán)產(chǎn)生的光譜吸收峰位置和強(qiáng)度不同，且受被檢測樣品的組成結(jié)構(gòu)和成分影響[2]。醬油中的化學(xué)成分復(fù)雜，且含有大量的O—H、C—H、N—H化學(xué)鍵，利用上述性質(zhì)，紅外光譜可檢測醬油中的總酸、氨基酸、全氮和還原糖等物質(zhì)含量，有關(guān)近紅外檢測技術(shù)在檢測醬油指標(biāo)方面的應(yīng)用也較多，但主要是驗(yàn)證近紅外光譜技術(shù)分析醬油成分的可行性或研究光譜的預(yù)處理方法及對醬油模型的優(yōu)化等方面[3-7]。

紅外光不會(huì)被NaCl 吸收，部分光譜波段會(huì)受樣品中的NaCl 含量高低影響，NaCl 含量也會(huì)使中紅外波段水光譜帶產(chǎn)生偏移和擾動(dòng)，影響其他組分（如pH 值、還原糖、氨基酸態(tài)氮等），偏移和擾動(dòng)的程度可反映樣品NaCl 含量的高低。通過分析含鹽量對總酸、氨基酸態(tài)氮、全氮和還原糖等項(xiàng)目的影響，完成含鹽量的定量分析。

因此，本實(shí)驗(yàn)采用基于傅里葉變換-紅外光譜原理的MilkoScan? FT1，對醬油的含鹽量進(jìn)行測定，并與滴定法進(jìn)行比對，考察該方法在醬油含鹽量檢測中的適用性和準(zhǔn)確性，旨在為醬油食鹽含量在線監(jiān)控提供一種快速、準(zhǔn)確、安全的測定方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用200 個(gè)醬油樣品均取自某公司，基本覆蓋了該公司醬油生產(chǎn)過程中的類型；檢測用化學(xué)試劑硝酸銀、硝酸均為分析純（AR）；檢測用水均為實(shí)驗(yàn)用三級(jí)水。

1.1.2 儀器

MilkoScan? FT1（丹麥foss 公司）；888 型自動(dòng)電位滴定儀（瑞士萬通公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 研究方法

（1）醬油樣品食鹽分析光譜的采集。采用基于紅外光譜技術(shù)的MilkoScan? FT1，按照儀器操作程序，進(jìn)行設(shè)備校正。將樣品放入儀器的吸樣管下，按下開始按鈕，蠕動(dòng)泵和高壓泵協(xié)同吸樣，樣品通過熱交換器恒溫至40 ℃，后經(jīng)過高壓泵高壓均質(zhì)，均質(zhì)后樣品流經(jīng)在線過濾器，后進(jìn)入觀察室測量樣品對紅外光譜的吸收情況，得到樣品中紅外光譜，設(shè)備自帶的軟件根據(jù)模型計(jì)算，得到樣品結(jié)果。每個(gè)樣品重復(fù)測定2 次。傅里葉變換紅外法采集光譜步驟是將200 個(gè)醬油樣品依次通過MilkoScan? FT1 檢測，人員將樣品搖勻后放入儀器，樣品經(jīng)過過濾網(wǎng)過濾后，通過蠕動(dòng)泵吸入儀器，樣品經(jīng)加熱加壓均質(zhì)后注入儀器的檢測室內(nèi)，紅外光束照射樣品，分子振動(dòng)，吸收光譜采集完成。

（2）醬油樣品食鹽檢測結(jié)果的確定。采用滴定法定量分析食鹽含量，參照《醬油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》（GB 5009.39—2003），將相同的200 個(gè)醬油樣品搖勻后，取10.00 mL 樣品置于100.0 mL 容量瓶中。加三級(jí)水定容搖勻，取2.00 mL 稀釋液于100 mL 燒杯中，加入60.0 mL 三級(jí)水，加硝酸溶液，使用萬通自動(dòng)電位滴定儀，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)，記錄消耗數(shù)，同時(shí)用60.0 mL 三級(jí)水做空白試驗(yàn)。通過硝酸銀溶液的消耗數(shù)計(jì)算食鹽含量。

（3）醬油樣品食鹽數(shù)據(jù)模型的建立。將滴定法定量分析的NaCl 檢測結(jié)果逐一對應(yīng)地錄入傅里葉變換紅外技術(shù)檢測儀的NaCl 檢測結(jié)果數(shù)據(jù)庫中，數(shù)據(jù)庫模擬出一組線性方程，y=mx+n，y=af+b，其中，y為傅里葉變換紅外技術(shù)檢測儀檢測結(jié)果，x為MilkoScan? FT1 光譜分析結(jié)果，f為滴定法檢測結(jié)果。

（4）醬油樣品食鹽數(shù)據(jù)模型的優(yōu)化。隨機(jī)抽取60 個(gè)醬油產(chǎn)品，使用傳統(tǒng)化學(xué)方法檢測，輸出60 組數(shù)據(jù)，即為y1；同時(shí)將60 個(gè)樣品采用傅里葉變換紅外技術(shù)檢測，得出60 組f1。通過對比y1與f1，適時(shí)調(diào)整得到新方程y=m1x+n1,使y1與f1無限接近，即a無限接近1，b無限接近0，y與f的關(guān)系發(fā)生相應(yīng)的變化，此處不做分析。則方程y=m1x+n1即為暫定最佳模型；同時(shí)新數(shù)據(jù)集γ也會(huì)生成一組方程：Y=hX+q，Y=hX+q與y=m1x+n1仍舊存在差異性。重復(fù)步驟4，持續(xù)優(yōu)化。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

采用MilkoScan? FT1 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。

1.2.3 制備盲樣進(jìn)行驗(yàn)證

使用盲樣開展加標(biāo)試驗(yàn)，驗(yàn)證模型檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種檢測方法間結(jié)果誤差評(píng)估

選取200 個(gè)生產(chǎn)過程中的醬油樣品，分別使用傅里葉變換-紅外光譜法和化學(xué)滴定法測定樣品的NaCl 含量，結(jié)果見表1（僅摘錄15 組數(shù)據(jù)進(jìn)行說明）。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.39—2003 中精密度要求，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不超過算數(shù)平均值的10%。由表1 結(jié)果得出，NaCl 檢測結(jié)果偏差均值為0.1，故調(diào)整NaCl 數(shù)據(jù)模型曲線。

表1 醬油樣品NaCl 含量測定數(shù)據(jù)

對食鹽的數(shù)據(jù)模型進(jìn)行修正，縮小兩種檢測方法之間的誤差，提高檢測結(jié)果準(zhǔn)確性。通過對數(shù)據(jù)進(jìn)行比對分析，傅里葉變換-紅外光譜技術(shù)檢測NaCl 的結(jié)果比常規(guī)化學(xué)滴定法低0.1，故將NaCl 的數(shù)據(jù)模型調(diào)高0.1。調(diào)整后再開展驗(yàn)證。驗(yàn)證數(shù)據(jù)詳見表2。由表2 結(jié)果可得，NaCl 偏差均值為0.02，故NaCl 數(shù)據(jù)模型成功修正。NaCl 數(shù)據(jù)模型調(diào)整為Y=aX+b+0.1。

表2 調(diào)整數(shù)據(jù)模型后的NaCl 結(jié)果

2.2 醬油樣品NaCl 模型可靠性評(píng)價(jià)

2.2.1 使用修正系數(shù)對模型進(jìn)行校正

建立定量分析模型，傅里葉變換-紅外光譜技術(shù)測定的結(jié)果用修正系數(shù)進(jìn)行校正，降低兩種方法之間的差異性，從而提高傅里葉變換紅外技術(shù)法的準(zhǔn)確度。并隨機(jī)抽取60 個(gè)醬油樣品，再次對模型的適用性進(jìn)行驗(yàn)證，用兩種方法測試NaCl 含量，對測試結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行分析，具體結(jié)果詳見表3（僅摘錄15 組數(shù)據(jù)進(jìn)行說明）。由表3 可得，同一醬油樣品的NaCl 含量結(jié)果，兩種方法的偏差均滿足國標(biāo)對于精密度的要求，沒有明顯差異，傅里葉變換-紅外光譜技術(shù)建立的校正模型能達(dá)到常規(guī)化學(xué)滴定法檢測醬油樣品NaCl 的精確度要求。

表3 傅里葉變換-紅外光譜技術(shù)與常規(guī)化學(xué)滴定法NaCl 結(jié)果對比

2.2.2 使用盲樣開展加標(biāo)試驗(yàn)，驗(yàn)證NaCl 檢測的準(zhǔn)確性

①隨機(jī)抽取2 支醬油樣品（頭油1、頭油2），每支樣品取700 mL，平均分成7 份，每份100 mL，頭油1 樣品編號(hào)為a1 ～a7，頭油2 樣品編號(hào)為b1 ～b7（需使用經(jīng)過校準(zhǔn)的移液管吸液均分）。②a2 ～a7 這6 支醬油中分別加入0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g、4.0 g 和5.0 g 的固體NaCl（分析純）（精確至0.001 g）；b2 ～b7 同a2 ～a7 加入固體NaCl（分析純）。a1 和b1 不加NaCl，作為空白對照樣品。③將加入固體NaCl 的醬油搖勻，確保添加的食鹽充分溶解在樣品中。④將以上樣品用傅里葉變換紅外光譜方法檢測NaCl含量，開展平行試驗(yàn)，NaCl含量結(jié)果見表4。

表4 NaCl 檢測準(zhǔn)確度分析

3 結(jié)論

通過分析上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，本實(shí)驗(yàn)室使用傅里葉變換紅外光譜方法檢測醬油樣品中的NaCl 含量，NaCl 的含量能被準(zhǔn)確地檢出，且能確保檢測結(jié)果偏差滿足國標(biāo)中對于精密度的要求。本項(xiàng)發(fā)明操作簡單，檢測耗時(shí)短，方法建立后可快速、準(zhǔn)確地檢測大批量醬油樣品，能滿足醬油生產(chǎn)中NaCl 項(xiàng)目的檢測需求。

參考文獻(xiàn)展[J].中國釀造,2010,214(1):1-4.

[4]吳俊.近紅外光譜法對黃豆和醬油的質(zhì)量分析[J].現(xiàn)代食品科技,2011,27(7):870-872.

[5]邱丹丹,劉嘉,于春煥,等.釀造醬油與配制醬油的紅外光譜鑒別研究[J].食品科學(xué),2010,31(24):322-324.

[6]包春芳,劉彤,王斌,等.近紅外光譜-偏最小二乘法非破壞分析醬油的主要成分[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2009,47(2):362-366.

[7]袁洪福,鄭勝虎,王楠,等.一種同時(shí)測定釀造醬油多性質(zhì)的方法研究[J].現(xiàn)代儀器,2008,79(6):31-35.