聚乙烯醇水凝膠復(fù)合固體推進(jìn)劑能量性能研究①

高 曉,何志成,聶戰(zhàn)斌,周 星

(國(guó)防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)沙 410073)

0 引言

固體推進(jìn)劑作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源,其性能直接影響火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的工作性能[1]。現(xiàn)役復(fù)合固體推進(jìn)劑固化體系中,使用最廣的是羥基/異氰酸酯類固化體系[2]。但是,異氰酸酯毒性大,且由于結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的存在導(dǎo)致其極易與空氣或者固體組分中的水反應(yīng)生成CO2氣體,從而引起推進(jìn)劑固化成型過程中產(chǎn)生氣孔和裂紋。此外,異氰酸酯類固化體系還存在與一些新型含能材料如二硝酰胺銨(ADN)、硝仿肼(HNF)等相容性差的問題[3-5]。因此,為了提高復(fù)合固體推進(jìn)劑制備工藝的安全性與環(huán)保性,克服水分存在而引起的性能缺陷,發(fā)展親水性固化反應(yīng)體系具有重要意義。

聚乙烯醇(PVA)是一種多羥基水溶性高分子聚合物,具有很好的粘接性和乳化性,卓越的耐油性和耐溶性,優(yōu)良的成膜性能和力學(xué)性能,在生物醫(yī)學(xué)、日用化工、環(huán)境保護(hù)等方面應(yīng)用廣泛[6-8]?；赑VA水凝膠的推進(jìn)劑基體制備工藝簡(jiǎn)單,固化成型方式多樣,既可以通過冷凍-解凍進(jìn)行物理交聯(lián)固化,又可以通過戊二醛等化學(xué)交聯(lián)劑作用進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)固化,還可以通過輻射作用進(jìn)行交聯(lián)固化[9]。將PVA水凝膠引入復(fù)合固體推進(jìn)劑中替代羥基/異氰酸酯類固化基體,通過凍融循環(huán)固化制備的PVA水凝膠復(fù)合固體推進(jìn)劑(PVA compound solid propellant,PCSP) 將具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)克服傳統(tǒng)復(fù)合固體推進(jìn)劑“懼水”的缺點(diǎn),在無固化劑作用下通過冷凍-解凍循環(huán)即可實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化;(2)水可以作為氧化劑與金屬燃料反應(yīng)進(jìn)一步提高推進(jìn)劑能量的釋放率;(3)水凝膠基體中大量存在的水分提高了推進(jìn)劑的安全性;(4)縮短推進(jìn)劑固化成型所需時(shí)間,提高制備效率;(5)PVA廉價(jià)易得,可降低復(fù)合固體推進(jìn)劑的制備成本。雖然基于PVA水凝膠的復(fù)合固體推進(jìn)劑具有諸多優(yōu)點(diǎn),但關(guān)于其能量性能的研究國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。

本文將PVA水凝膠作為復(fù)合固體推進(jìn)劑粘合劑基體,計(jì)算分析了推進(jìn)劑的比沖、燃燒溫度及燃?xì)馄骄鄬?duì)相對(duì)分子質(zhì)量等能量性能參數(shù),并探究了水、固體填料及Al粉含量,含能添加劑種類及新型氧化劑對(duì)其能量性能的影響規(guī)律,為PCSP的配方研究提供參考。

1 配方組成及計(jì)算方法

1.1 PCSP的主要組分

粘合劑:PVA水凝膠[10](Mw=118 000～124 000,546.25 kJ/mol)。

氧化劑:高氯酸銨(AP)、二硝酰胺銨(ADN)、四硝基六氫嘧啶(DNNC)及六硝基-二氮雜環(huán)辛烷(HCO)。

燃料:鋁粉(Al)。

含能添加劑:六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、N-脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12)及3-硝基-1,2,4-三咗-5酮(NTO)。

表1 主要組分物性參數(shù)Table 1 The physical parameters of majorcomponent

1.2 計(jì)算方法

2 結(jié)果與討論

2.1 水含量對(duì)PCSP能量性能的影響

水作為PCSP的主要成分之一,不僅可以通過提供氧元素而改變推進(jìn)劑中氧化劑與燃料的比例,還可在高溫條件下與鋁發(fā)生反應(yīng)。因此,水對(duì)PCSP的能量性能具有重要的影響。PCSP中的水分含量通常具有最佳設(shè)計(jì)值,但在PCSP的制備和儲(chǔ)存過程中,因水分揮發(fā)或者吸收空氣中水分,導(dǎo)致推進(jìn)劑中水含量偏離設(shè)計(jì)值。因此,研究水含量變化對(duì)PCSP能量性能的影響十分必要?？紤]到推進(jìn)劑的制備工藝、成型性能等因素,根據(jù)初步試驗(yàn)結(jié)果,選定PCSP的基礎(chǔ)配方為Al 38%,AP 32%,PVA 6%,水 24%。圖1給出了不同水含量的PCSP能量性能參數(shù)。計(jì)算過程中,保持Al、AP和PVA的相對(duì)比例不變,改變水占整體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

圖1 水含量對(duì)PCSP燃溫、燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量以及比沖的影響Fig.1 Effect of water content on and Isp of PCSP

由圖1可以看出,隨著推進(jìn)劑中水含量的增加,推進(jìn)劑的比沖和燃溫均先增大后減小,而氣態(tài)平均相對(duì)分子質(zhì)量則先減小后增大。推進(jìn)劑燃溫在水含量為20%時(shí)達(dá)到最大值3552 K;推進(jìn)劑比沖在水含量為24%時(shí)達(dá)到最大值,為2371 N·s/kg,且水含量超過24%之后推進(jìn)劑比沖有所下降,但下降幅度較小。燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量在水含量為24%時(shí)達(dá)到最小值。分析認(rèn)為,少量水的引入有利于燃料的充分燃燒。高溫條件下水與鋁粉發(fā)生鋁水反應(yīng),生成氧化鋁和氫氣,提高了金屬鋁的燃燒效率,放出的熱促使燃溫上升,而小分子氫氣的產(chǎn)生降低了燃?xì)馄骄肿淤|(zhì)量。由標(biāo)準(zhǔn)理論比沖Isp與燃溫的平方根成正比,與燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量平方根成反比[17]可知推進(jìn)劑的比沖相應(yīng)增大。但是,當(dāng)推進(jìn)劑中的水含量過多并出現(xiàn)“富余”時(shí),大量的水氣化會(huì)吸收更多的熱量,使得PCSP燃溫下降,且氣態(tài)水的產(chǎn)生使燃?xì)庀鄬?duì)分子質(zhì)量增大,從而導(dǎo)致PCSP的比沖降低。

綜上所述,在PCSP基礎(chǔ)配方設(shè)計(jì)點(diǎn)附近其比沖隨水含量的變化而變化幅度較小,少量的失水對(duì)PCSP能量性能影響較小。但是,在制備以及儲(chǔ)存PCSP過程中,應(yīng)控制水含量在20%～24%,以獲得最佳能量性能的PCSP。

2.2 固體含量對(duì)PCSP能量性能的影響

固體含量不僅影響推進(jìn)劑的制備工藝、力學(xué)性能,而且對(duì)推進(jìn)劑的燃燒性能以及能量性能有較大的影響。PCSP作為一種全新推進(jìn)劑,對(duì)其固含量進(jìn)行研究是十分必要的。因此,本文計(jì)算并分析了固體填料含量對(duì)PCSP能量性能的影響。根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果,結(jié)合2.1節(jié)計(jì)算結(jié)論,選定PCSP中固體填料m(Al)∶m(AP)為38∶32,粘合劑m(PVA)∶m(H2O)為6∶24,通過改變固體填料含量和PVA水凝膠粘合劑的比例,以研究固體填料含量對(duì)PCSP能量性能的影響,為PCSP的配方設(shè)計(jì)提供理論參考。當(dāng)固含量由10%增加到90%,PVA水凝膠粘合劑含量由90%降低至10%,能量性能計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

圖2 固含量對(duì)PCSP燃溫、燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量以及比沖的影響Fig.2 Effect of solid content on and Isp of PCSP

由圖2可知,隨著PCSP中固體填料含量的增加,PCSP的比沖先增大后減小,燃?xì)馄骄肿淤|(zhì)量先減小后增大,而燃燒溫度一直增大。在固體填料含量為70%,PVA水凝膠含量為30%時(shí),PCSP比沖達(dá)到最大值2371 N·s/kg,燃?xì)馄骄肿淤|(zhì)量達(dá)到最小值,此時(shí)燃燒溫度為3552 K。這是因?yàn)楫?dāng)水凝膠含量較高時(shí),體系中水足以支持Al的燃燒,放出大量燃燒熱和氫氣,使得燃燒溫度迅速上升和燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量下降。隨著水凝膠含量的減小,體系中水的相對(duì)含量減小,與之相應(yīng)的Al粉的相對(duì)含量增大,Al粉燃燒不充分,燃?xì)庵袣錃馑急壤陆挡殡S氣態(tài)Al的形成,從而導(dǎo)致燃?xì)庀鄬?duì)分子質(zhì)量迅速增大。因此,PCSP的固體填料含量確定為70%,粘合劑PVA水凝膠含量確定為30%。

2.3 Al含量對(duì)PCSP能量性能的影響

Al粉具有較高的密度、較低的耗氧量、較高的燃燒焓,可有效提高固體推進(jìn)劑的比沖,同時(shí)具有原材料豐富、成本低的優(yōu)勢(shì),因此常作為金屬燃燒劑應(yīng)用于固體火箭推進(jìn)劑中[18]。Al粉在PCSP中與各組分相互作用復(fù)雜,既可以與氧化劑AP反應(yīng),又可以與H2O反應(yīng)。因此,研究Al含量對(duì)PCSP能量性能的影響十分必要。由2.1節(jié)和2.2節(jié)的分析可知,當(dāng)固含量為70%,粘合劑含量為30%時(shí),水凝膠的能量性能最優(yōu),因此選定PVA含量6%,水含量24%,Al含量變化范圍為0～70%,當(dāng)Al含量由0增加至70%時(shí),AP含量由70%減少至0,計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

圖3 Al含量對(duì)PCSP燃溫、燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量及比沖的影響Fig.3 Effect of solid content on and Ispof PCSP

由圖3可知,隨著Al含量的增大,燃溫和燃?xì)庀鄬?duì)分子質(zhì)量的變化可分為四個(gè)階段:第一階段為PCSP比沖和燃溫快速上升,燃?xì)庀鄬?duì)分子質(zhì)量緩慢下降階段,對(duì)應(yīng)Al含量為0～13%;第二階段為比沖和燃溫緩慢增大,燃?xì)庀鄬?duì)分子質(zhì)量快速下降階段,對(duì)應(yīng)Al含量為13%～38%;第三階段為比沖和燃溫快速降低,燃?xì)庀鄬?duì)分子質(zhì)量增大階段,對(duì)應(yīng)Al含量為38%～50%;第四階段為燃溫緩慢降低,比沖和燃?xì)庀鄬?duì)分子質(zhì)量快速減小階段,對(duì)應(yīng)Al含量為50%～70%。在Al含量為38%時(shí),燃溫最大,燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量最小,標(biāo)準(zhǔn)理論比沖最大,為2371 N·s/kg。

因此,確定PCSP中Al含量為38%,AP含量為32%,PVA含量為6%,水含量為24%,此時(shí)PCSP能量性能最佳。同時(shí)在PCSP配方的優(yōu)化改進(jìn)時(shí),應(yīng)使Al含量低于38%,否則會(huì)生成氣態(tài)Al,不僅會(huì)降低推進(jìn)劑的能量性能,造成燃料浪費(fèi),而且會(huì)極大地降低火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的效率。

2.4 含能添加劑對(duì)PCSP能量性能的影響

提高能量是固體推進(jìn)劑研制的重要發(fā)展方向,其中在配方中引入含能添加劑是提高推進(jìn)劑能量水平的重要技術(shù)途徑。為了進(jìn)一步提高PCSP的能量水平,本文重點(diǎn)計(jì)算了一系列含能材料包括六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、1, 1-二氨基2, 2-二硝基乙烯(FOX-7)、N-脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12)和3-硝基-1, 2, 4-三硝基-1, 2, 4-三唑-5酮(NTO)的加入對(duì)PCSP能量性能的影響。

前幾節(jié)計(jì)算分析結(jié)果表明,PCSP配方組成為Al 38%,AP 32%,H2O 24%,PVA 6%時(shí)能量性能最優(yōu),以此配方組成為基礎(chǔ),額外加入含能添加劑,即將PCSP與含能添加劑按照一定的比例混合。考慮到推進(jìn)劑制備的工藝性能及安全性能,含能添加劑含量控制在20%以內(nèi)。當(dāng)含能添加劑占比由0增加至20%時(shí),PCSP整體占比由100%下降至80%,計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

圖4 含能添加劑對(duì)PCSP燃溫和比沖的影響Fig.4 Effect of energetic additives on Tc and Isp of PCSP

由圖4(a)可知,PCSP燃溫隨FOX-12或CL-20的含量增加而升高,而隨NTO含量的增加而降低。分析認(rèn)為,PCSP配方的氧平衡為-28.48%,而含能添加劑FOX-12和CL-20氧平衡均比PCSP的氧平衡大,且標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓均為正,因此它們的加入可提高PCSP的燃燒效率,單位質(zhì)量推進(jìn)劑放出的熱量增大。由于CL-20的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓接近FOX-12的2倍,因此CL-20對(duì)PCSP燃溫的影響大于FOX-12。NTO的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為負(fù),其燃燒需要額外吸收熱量,且其氧平衡為-24.62%,與PCSP接近,不能有效地提高PCSP的燃燒效率,從而導(dǎo)致PCSP燃溫降低。

由圖4(b)可知,FOX-12、CL-20和NTO的加入都會(huì)使PCSP比沖提高,其影響大小順序?yàn)镕OX-12>CL-20>NTO。分析認(rèn)為,雖然CL-20可大幅提高PCSP的燃溫,但是其氧平衡遠(yuǎn)高于PCSP,當(dāng)PCSP中CL-20含量增加時(shí)推進(jìn)劑體系的氧平衡隨之增大,PCSP燃燒效率提高,使CO2等相對(duì)分子質(zhì)量較大的燃燒產(chǎn)物所占的比例增大,PCSP燃燒燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量相應(yīng)增大,從而導(dǎo)致PCSP比沖增加幅度偏小。NTO的氧平衡接近PCSP氧平衡,但是推進(jìn)劑燃溫隨NTO含量的增加而降低,由此導(dǎo)致PCSP的比沖增加幅度量最小。FOX-12的氧平衡比PCSP高,但是比CL-20低,不會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑燃燒燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量大幅上升。同時(shí),推進(jìn)劑燃溫隨FOX-12含量的增加而升高。因此,FOX-12對(duì)PCSP的影響最大,可大幅提高其理論比沖。

綜上所述,三種含能添加劑中FOX-12的加入可顯著提高PCSP比沖性能,而對(duì)PCSP的燃溫影響較小,20%FOX-12添加下,比沖提高98.5 N·s/kg,燃溫提高15.21 K,這對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)有利。因此,可考慮在PCSP中加入FOX-12,以提高推進(jìn)劑能量性能。

2.5 新型氧化劑對(duì)PVA能量性能的影響

高氯酸銨(AP)是復(fù)合固體推進(jìn)劑的主要氧化劑,其具有密度高、吸濕性小、價(jià)格便宜以及感度低等優(yōu)點(diǎn)[19]。由于AP分子中含有氯元素,燃燒后會(huì)產(chǎn)生HCl氣體,導(dǎo)致燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量增大,推進(jìn)劑比沖降低;HCl與水結(jié)合產(chǎn)生二次煙,影響裝備隱身效果和生存能力;HCl為腐蝕性氣體會(huì)對(duì)飛行器以及發(fā)射平臺(tái)造成不可逆損傷[20]。因此,為避免對(duì)推進(jìn)劑能量性能以及綜合性能造成影響,新型推進(jìn)劑體系都盡可能控制AP的使用量[14]。本文以理論能量性能最優(yōu)的PCSP配方(Al 38%,AP 32%,H2O 24%,PVA 6%)為基礎(chǔ),計(jì)算分析了三種新型氧化劑ADN、DNNC和HCO分別逐步取代AP時(shí)對(duì)PCSP能量性能的影響,結(jié)果如圖5所示。

(a)Effect of new oxidant on Tc of PCSP (b)Effect of new oxidant on Isp of PCSP圖5 新型氧化劑對(duì)PCSP燃溫和比沖的影響Fig.5 Effect of new oxidant on Tc and Isp of PCSP

由圖5(a)可知,隨著AP逐漸被ADN取代,PCSP燃溫呈上升趨勢(shì),當(dāng)DNNC與HCO取代AP時(shí),PCSP燃溫呈下降趨勢(shì)。分析認(rèn)為,新型氧化劑DNNC與HCO的氧平衡均小于AP,這使得隨著其逐漸取代AP,推進(jìn)劑整體的氧平衡更低,金屬粉燃燒更加不充分,使得推進(jìn)劑燃溫呈下降趨勢(shì)。對(duì)于ADN,因?yàn)檠跗胶馀cAP接近,不會(huì)導(dǎo)致PCSP氧平衡大幅下降,而且標(biāo)準(zhǔn)生成焓為正值且遠(yuǎn)大于AP的生成焓,其燃燒可以額外放出熱量,這也在一定程度上彌補(bǔ)了金屬粉燃燒不充分導(dǎo)致的燃溫下降。因此,推進(jìn)劑燃溫呈上升趨勢(shì)。

由圖5(b)可知,ADN取代AP對(duì)PCSP比沖影響最為明顯,比沖幾乎呈線性增加,在ADN完全取代AP時(shí),推進(jìn)劑比沖達(dá)到最大值2526.9 N·s/kg,比沖增加量為155.9 N·s/kg。DNNC逐漸取代AP時(shí),推進(jìn)劑比沖先增大后減小,在取代量為8%時(shí),推進(jìn)劑比沖達(dá)到最大值2375.2 N·s/kg,但比沖增量?jī)H為11.1 N·s/kg。HCO取代AP時(shí),推進(jìn)劑比沖同樣表現(xiàn)為先增加后減小,在HCO取代量為16%時(shí),推進(jìn)劑比沖達(dá)到最大值2390.3 N·s/kg,比沖增量為26.2 N·s/kg。分析認(rèn)為,隨著體系中AP含量的減少,Cl元素含量逐漸減少,且氧平衡的下降使得氣態(tài)燃燒產(chǎn)物中CO2等大相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物的含量減少,導(dǎo)致燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量下降。由于ADN的氧平衡與AP接近,完全取代時(shí),氧平衡下降幅度不大,且因?yàn)槿紲厣?燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量下降,使得比沖線性上升。相比于ADN,DNNC與HCO的氧平衡均為負(fù)數(shù),與AP相差巨大,隨著AP逐漸被取代,推進(jìn)劑體系氧平衡下降。當(dāng)取代量很少時(shí),因?yàn)槿細(xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量下降,使得比沖短暫上升;隨著AP逐漸被完全取代,推進(jìn)劑整體氧平衡大幅度下降,金屬粉燃燒效率降低,氣態(tài)金屬鋁開始出現(xiàn)在氣相中,使得比沖開始下降;隨著燃溫繼續(xù)下降低于Al沸點(diǎn)時(shí),燃?xì)庵蠥l含量下降,使得比沖趨于平緩。

以上計(jì)算結(jié)果表明,標(biāo)準(zhǔn)生成焓高、氧平衡與AP接近的ADN是PCSP中氧化劑AP的理想取代物,當(dāng)ADN完全取代AP時(shí),標(biāo)準(zhǔn)理論比沖提升了約155.9 N·s/kg。此外,ADN具有良好的親水性,以其作為主氧化劑,可獲得綜合性能更為優(yōu)異的PCSP。

3 結(jié)論

(1)水和Al粉是PCSP能量性能的重要影響因素。適量的水和Al粉的加入可提高其比沖,水含量在24%左右時(shí),PCSP比沖性能最佳,而當(dāng)Al粉含量大于38%會(huì)降低推進(jìn)劑的燃燒效率。因此,確定PCSP的配方組成為Al 38%,AP 32%,H2O 24%,PVA 6%,此時(shí)PCSP的比沖為2371 N·s/kg,燃燒溫度為3552 K,相比于水含量為零的情況,比沖增加了325.0 N·s/kg,溫度增加了530 K。

(2)CL-20、FOX-12、NTO的加入都會(huì)提高水凝膠推進(jìn)劑能量性能,其中FOX-12的添加對(duì)PCSP比沖提高最明顯,在20%FOX-12添加下,PCSP比沖為2462.6 N·s/kg,增量為98.5 N·s/kg,燃溫為3430 K,增量為15 K。因此,可考慮將FOX-12作為含能添加劑加入PCSP體系中,以提高推進(jìn)劑的能量性能。

(3)氧化劑ADN、HCO取代AP會(huì)使推進(jìn)劑體系能量性能提高,而DNNC取代AP會(huì)導(dǎo)致能量性能下降。其中,AND對(duì)PCSP比沖提高最明顯,ADN完全取代AP時(shí),推進(jìn)劑比沖可達(dá)2526.9 N·s/kg,比沖增量為155.9 N·s/kg。因此,ADN是PCSP中氧化劑AP的理想取代物。