一種復(fù)配型電解液添加劑對(duì)鋅離子電池性能的影響＊

黃美紅，潘夢(mèng)鷂，王 鋒，甘俊旗，黃 維

（廣東工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510510）

鋰離子電池在商業(yè)領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位，然而全球鋰資源短缺，以及人們對(duì)安全問題的日益關(guān)注，限制了它們的進(jìn)一步大規(guī)模發(fā)展應(yīng)用。因此，發(fā)展替代能源迫切需要成本更低、安全性更高的存儲(chǔ)系統(tǒng)?？沙掷m(xù)水系可充電金屬離子電池和非金屬載體電池已迅速建立。其中，水系鋅離子電池由于它獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如較高的理論容量（820 mAh/g）、低氧化還原電位和鋅金屬陽極的高電位，引起了研究人員的廣泛關(guān)注[1]。然而，輕度酸性環(huán)境中的鋅枝晶生長(zhǎng)、腐蝕及氫的釋放，導(dǎo)致庫(kù)侖效率低、電池循環(huán)性能差[2]。近幾年，研究人員已經(jīng)提出了各種解決方案，例如優(yōu)化電解液[3]、柔性準(zhǔn)固態(tài)水凝膠的設(shè)計(jì)[4]及合金化策略等[5]。其中，在鋅表面引入人工層，即表面調(diào)控，具有良好的實(shí)用性和有效性。KANG 等[6]介紹了一種CaCO3緩沖層，用它保護(hù)鋅陽極。納米多孔結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)鋅沉積并使鍍層表面光滑。表面調(diào)控除了抑制枝晶形成，還可以抑制副反應(yīng)發(fā)生，如NaTi2（PO4）3固態(tài)電解質(zhì)界面層[7]，篩選功能性高嶺土層[8]。然而，這些多孔涂層對(duì)鋅表面的保護(hù)有限，不能完全隔離電解液與鋅表面，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題。

目前大部分鋅離子電池電解液僅加入一種添加劑，由于單一添加劑的作用有限，鋅負(fù)極仍然存在枝晶、腐蝕、鈍化等問題，因此鋅離子電池的性能仍然不理想。針對(duì)電池在循環(huán)過程中存在副反應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)的問題，將一種復(fù)配型添加劑加入電解液中，探究它對(duì)鋅離子電池性能的影響。添加劑可以吸附在晶體生長(zhǎng)點(diǎn)，促進(jìn)鋅沉積過程中均勻成核，從而抑制鋅枝晶的形成和生長(zhǎng)、減緩鋅負(fù)極的腐蝕。此外，由于各種成分添加劑的協(xié)同作用，鋅負(fù)極表面具有良好的平整性和結(jié)晶細(xì)致性。含有添加劑的Zn//Zn 對(duì)稱電池可在2 000 h 內(nèi)提供良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且過電位較低；隨著電流密度的增大，電壓并沒有出現(xiàn)大的波動(dòng)，即使在10 mA/cm2的大電流密度下，電解液仍然顯示出相對(duì)較小的電壓滯后；在1.0 A/g 的電流密度下，添加劑能夠有效提高電池的放電比容量和庫(kù)侖效率；全電池在各種倍率下穩(wěn)定性良好，并且即使在5.0 A/g 的大電流密度下，仍然具有125 mAh/g 的比容量。本文所提出的復(fù)配型添加劑的方法具有很多優(yōu)點(diǎn)，為鋅電池和其他金屬電池電解液的制備提供了一條新途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用到的原材料包括葡萄糖酸鈉（天津大茂）、硼酸（阿拉丁）、硫酸鋅（阿拉?。?、硫酸鈉（阿拉?。?、醋酸錳（阿拉?。?、高錳酸鉀（阿拉?。?。電解液配制過程如下。

按m硫酸鋅∶m葡萄糖酸鈉∶m硼酸∶m硫酸鈉=220∶1∶9∶11的質(zhì)量比稱量各種原材料。首先將硫酸鋅溶解于去離子水中，隨后將葡萄糖酸鈉、硼酸和硫酸鈉溶解于上述溶液中，持續(xù)攪拌直至形成均勻透明的溶液（標(biāo)記為D-ZnSO4），對(duì)比樣為不加任何添加劑的硫酸鋅電解液（標(biāo)記為ZnSO4）。

正極材料采用傳統(tǒng)水熱法制備。將11 mmol 的醋酸錳經(jīng)過攪拌0.5 h 溶于去離子水中。將8 mmol 的高錳酸鉀溶于80 mL 水中，隨后逐滴加入上述醋酸錳溶液中，攪拌0.5 h，將所得溶液倒入100 mL 高壓反應(yīng)釜中，加熱至120 ℃，保溫12 h。自然冷卻至室溫后將下層沉淀物用去離子水和乙醇洗滌3 次，在真空干燥箱中干燥8 h 后獲得最終的二氧化錳正極材料。

為了獲得工作電極，將所合成的二氧化錳正極材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑以7∶2∶1 的質(zhì)量比混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行碾磨20 min。將上述漿料均勻涂在已用無水乙醇處理干凈的鈦箔上，并轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，在70 ℃下干燥，將它裁成直徑為12 mm 的圓片，即得到正極。負(fù)極采用商用鋅箔。首先將鋅箔用1 200 目砂紙打磨拋光并裁成直徑為12 mm 的圓片，用無水乙醇超聲清洗干凈，在室溫下自然干燥。隔膜采用Whatman 玻璃纖維膜。將所制備的含添加劑的硫酸鋅溶液作為電解液。最后組裝成扣式電池，并在室溫下靜置2 h，隨后用0.1 A/g的小電流密度循環(huán)幾圈進(jìn)行激活。所有的電極制備與電池組裝工藝皆在空氣中進(jìn)行。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

采用各種電流密度對(duì)所組裝的扣式電池進(jìn)行充/放電測(cè)試，以獲得不同電流密度下的充/放電曲線和比容量，分析其倍率性能。通過反復(fù)對(duì)電池進(jìn)行充/放電測(cè)試研究材料在特定電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。所有的充/放電測(cè)試皆在新威電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對(duì)Zn/Zn 電池電化學(xué)性能的影響

為了解鋅/電解質(zhì)界面的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性，對(duì)有無添加劑時(shí)Zn/Zn 對(duì)稱電池的電壓響應(yīng)曲線進(jìn)行了研究，電流密度為5 mA/cm2。在不含添加劑的電解液中，電鍍/剝離過程僅維持十幾個(gè)小時(shí)，并且會(huì)出現(xiàn)明顯的極化，并伴有較大的過電位。相反，含有添加劑的Zn/Zn對(duì)稱電池可在2 000 h 內(nèi)提供良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且過電位較低，這些結(jié)果表明電解液添加劑的引入能夠抑制鋅枝晶、降低過電位，如圖1 所示。

圖1 Zn/Zn 對(duì)稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性

含添加劑時(shí)，對(duì)Zn/Zn 對(duì)稱電池的倍率性能（如圖2 所示）進(jìn)行了研究。電流密度從0.5 mA/cm2增加到10 mA/cm2。隨著電流密度的增大，電壓并沒有出現(xiàn)大的波動(dòng)，即使在10 mA/cm2的大電流密度下，電解液仍然顯示出相對(duì)較小的電壓滯后。值得注意的是較低的電壓滯后意味著更好的親鋅性和鋅沉積越均勻，鋅陽極的穩(wěn)定性也越高。

圖2 Zn/Zn 對(duì)稱電池的倍率性

2.2 添加劑對(duì)Zn/MnO2全電池電化學(xué)性能的影響

1.0 A/g 電流密度下，Zn/MnO2全電池的循環(huán)穩(wěn)定性如圖3 所示。將含添加劑的電解液組裝成Zn/MnO2全電池，研究其電化學(xué)性能。從圖3 的循環(huán)曲線可以看出，在1.0 A/g 的電流密度下，添加劑能夠有效提高電池的放電比容量和庫(kù)侖效率。全電池在前期活化階段容量衰減較快。從第50 圈開始，容量衰減不再明顯，即使經(jīng)過5 0 0 次循環(huán)，容量保持率仍然有126 mAh/g，對(duì)應(yīng)的容量保持率為63%左右。

圖3 在1.0 A/g 電流密度下，Zn/MnO2全電池的循環(huán)穩(wěn)定性

Zn/MnO2全電池的倍率性如圖4 所示。從圖中可以看出，全電池在各種倍率下穩(wěn)定性良好，并且即使在5.0 A/g 的大電流密度下，仍然具有125 mAh/g 的比容量。此外，為了解電池的恢復(fù)能力，將倍率回落到0.2 A/g 進(jìn)行測(cè)試，其比容量能夠恢復(fù)到191 mAh/g，對(duì)應(yīng)的容量保持率為83.4%。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能表明由于各種成分添加劑的協(xié)同作用，鋅負(fù)極表面具有良好的平整性和結(jié)晶細(xì)致性，鋅枝晶生長(zhǎng)、腐蝕及氫的釋放得到了有效抑制。

圖4 Zn/MnO2全電池的倍率性

3 結(jié)論

針對(duì)電池在循環(huán)過程中存在副反應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)的問題，將一種復(fù)配型添加劑加入電解液中，探究它對(duì)鋅離子電池性能的影響。由于各種成分添加劑的協(xié)同作用，鋅負(fù)極表面具有良好的平整性和結(jié)晶細(xì)致性。主要結(jié)論如下：①含有添加劑的Zn/Zn 對(duì)稱電池可在2 000 h 內(nèi)提供良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且過電位較低，表明電解液添加劑的引入能夠降低過電位并調(diào)節(jié)鋅枝晶；②隨著電流密度的增大，電壓并沒有出現(xiàn)大波動(dòng)，即使在10 mA/cm2的大電流密度下，電解液仍然顯示出相對(duì)較小的電壓滯后；③在1.0 A/g 的電流密度下，添加劑能夠有效提高電池的放電比容量和庫(kù)侖效率；④全電池在各種倍率下穩(wěn)定性良好，并且即使在5.0 A/g 的大電流密度下，仍然具有125 mAh/g 的比容量。