氣化渣基多孔材料的制備及在水處理中的應用*

羅楊云軒,王文成,周 松,王 華,2**

(1.榆林學院 化學與化工學院,陜西 榆林 719000;2.榆林學院 陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室,陜西 榆林 719000)

氣化渣是煤燃燒氣化后產生的固體廢棄物,包括氣化粗渣和氣化細渣。粗渣含水量高,煤粉在氣化爐內高溫高壓條件下,經過氣化、冷卻、冷凝等過程,然后從氣化爐底部的排渣鎖料斗中排出。粗煤氣經過初步除塵、洗滌和沉淀后通過氣化爐頂部產生[1]。

氣化渣的產量巨大,中國每年會產生3 300萬t的氣化渣[1-2]。目前,處理氣化渣最常用的方法是填埋和堆放,但會造成土地資源的浪費、水體和土壤的污染。除此之外,氣化渣還有2種類型的應用。一種應用是粗渣可以作為建工建材、道路橋梁摻混原料或者水泥添加劑等,另一種應用是對有價值元素的提取、水熱結晶或高溫煅燒以此重新排列氣化渣的材料結構,用以制備有較高附加值的產品,比如沸石、介孔二氧化硅等材料。如果氣化渣這種煤基固廢沒有得到充分處理,其中有毒有害的物質將會對環(huán)境造成污染,對人的健康造成傷害。

無論是細渣還是粗渣,氣化渣均有火山灰特性[3],含有大量的SiO2、Al2O3和Fe3O4[4-5]。氣化細渣具有比表面積大、孔隙結構發(fā)達等特點,可以制備多孔材料。多孔材料是一種相互貫通或封閉的孔洞構成網絡結構的材料[6]。根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會(International Union for Pure and Applied Chemistry)的定義,按照孔徑大小的不同,多孔材料可以分為微孔(孔徑小于2 nm)材料、介孔(孔徑2～50 nm)材料和大孔(孔徑大于50 nm)材料[6]。多孔材料種類很多,廣泛應用于生物、醫(yī)藥、建筑及對水中的重金屬吸附等。

對氣化渣制備的多孔材料研究較少,主要的原因可能是不同地區(qū)產出的煤經過燃燒后產生的氣化渣粒徑、比表面積、孔隙、化學性質不同,很難通過一種固有的方法制備。

1 氣化渣的特性

氣化渣分為粗渣和細渣,兩者礦物組成、微觀形貌和化學性質有區(qū)別?；跉饣苽涠嗫撞牧嫌糜谒幚矸矫?首先要了解氣化渣的化學性質、礦物組成和微觀形貌。

1.1 氣化渣的化學性質

氣化渣的化學組成和性質主要與原煤種類、進料方式及氣化爐類型等因素有關[1]。氣化渣的主要化學成分為Al2O3、SiO2、Fe3O4、CaO、K2O、Na2O、TiO2及殘?zhí)縖7]。其中,酸性氧化物有Al2O3、SiO2和Fe3O4等;堿性氧化物有CaO、MgO、Na2O和K2O。帥航等[8]研究了陜西咸陽德士古氣化爐、陜西神木德士古氣化爐、山東多噴嘴對置氣化爐粗渣的化學成分,其主要化學成分為Al2O3、SiO2、Fe3O4、CaO、殘?zhí)亢蜕倭康腘a2O、MgO、P2O5、K2O、TiO2和S。趙永彬等[9]研究了寧東煤采用四噴嘴水煤漿加壓氣化技術和Texaco水煤漿加壓氣化技術測定了氣化渣的化學成分,發(fā)現(xiàn)樣品中Al2O3、SiO2、Fe3O4的質量分數(shù)超過85%。Wu等[10]研究了氣化渣中的無機元素,發(fā)現(xiàn)其中Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na和S的含量高,而Ti、Ba、Sr、Mn、Cr、Zn、Zr、Co、Pb、Ni、Cu、As、Y和Rb含量較低。Pb、As和Zn富集在細渣中,而Ti、Sr、Y、Cu、Ba、Zr、Mn、Co和Cr富集在粗渣中[11]。這些存在于氣化渣中的有毒有害元素,如果處理不當,將會對環(huán)境安全造成威脅。

1.2 氣化渣的礦物組成和微觀形貌

氣化渣的礦物組成有石英、莫來石、鈣長石、鈉長石、方石英、透輝石、硬石膏、赤鐵礦、磁鐵礦等[12]。池國鎮(zhèn)等[13]研究也表明,氣化細渣主要由石英、方解石、硫化亞鐵、莫來石、鈣長石和氧化鈣組成,其中石英在細渣中的含量最大。粗渣的礦物組成有高嶺石、方解石和白云石。溫度影響粗渣的礦物組成,但對細渣的影響很小,這可能歸因于在爐中不同的停留時間。對氣化渣進行篩分有重要意義,可以使氣化渣的利用最大化,粗渣可用于建筑、道路材料,細渣用于制備吸附材料。這樣能降低氣化渣對環(huán)境的破壞并且還能帶來經濟效益。

大部分氣化渣從宏觀上看是黑色物質,其中細渣是黑色粉末狀,吸水性好且容易黏結的細顆粒物;而粗渣形態(tài)不一,有粉末狀和塊狀等,呈現(xiàn)粗顆粒物。有時細渣的顏色還會呈現(xiàn)灰黑色或者灰白色,粗渣的顏色也可能是灰色、褐色或者灰白色。微觀上粗渣和細渣形態(tài)不一,可能是灰分中殘?zhí)嫉暮坎灰粯踊蛘叽衷图氃a生的方式不同。粗渣是部分熔融態(tài)和完全熔融態(tài)交替,表面粗糙重疊狀;而細渣是完全熔融態(tài),呈現(xiàn)光滑的微小球體狀[14]。

2 氣化渣制備的多孔材料

2.1 酸浸法制備多孔材料

酸浸法通常將氣化細渣與鹽酸混合并攪拌,之后洗滌、干燥制備多孔材料。Liu等[15]將氣化細渣與鹽酸混合并強力攪拌,過濾混合物得到固體,用蒸餾水洗滌固體以洗去殘留離子,t=120 ℃干燥,在馬弗爐中煅燒去除多余的碳,最后得到介孔微玻璃球(FS-MGS)。通過平行實驗得出,隨w(鹽酸)的增加,FS-MGS中的金屬氧化物浸出率增加,孔體積增大,小孔數(shù)目增多,大孔數(shù)目基本不變。w(HCl)=16%,制備出的介孔二氧化硅材料比表面積為364 m2/g,孔徑分布為2～6 nm,孔體積為0.339 cm3/g,FS-MGS對亞甲基藍的最大吸附量為140.57 mg/g。

Miao等[16]研究了不同酸處理氣化細渣后孔隙結構和比表面積的變化。首先,氣化渣用質量分數(shù)為35%的HCl、HF和HNO3洗滌,將酸洗后的樣品放入含有酸的圓底燒瓶中攪拌,之后用蒸餾水洗滌,洗至濾液pH=7,t=110 ℃干燥,得到酸處理的氣化細渣。N2吸附-脫附等溫線表明,在相對高壓下等溫線的縱坐標進一步增加,說明酸處理的細渣均有連續(xù)且完整的孔隙結構。酸處理還會增加氣化細渣的比表面積,可能的原因是在酸性環(huán)境中氣化細渣中的灰分被去除,可以看出氣化細渣的比表面積和灰分含量之間存在相關性,氣化細渣的比表面積越大灰分含量就越少。實驗結果還表明,酸處理并不會改變孔隙率,在HF和HNO3處理后的氣化細渣均出現(xiàn)了新孔,其孔徑為0～0.4 nm和1～1.05 nm。

2.2 堿熔法制備多孔材料

堿熔法通常將固體堿與氣化渣按一定比例混合后在高溫下煅燒,破壞氣化渣中的莫來石晶相、石英晶相和玻璃體,從而增加氣化渣的活性并提高合成速率[17-18]。

將KOH與氣化細渣混合,t=700～850 ℃煅燒,冷卻后與HCl充分攪拌后洗滌至pH=7,制得活性炭材料,比表面積為2 481 m2/g,孔體積為1.71 cm3/g,孔徑為1.2～3.8 nm[18]。

Qiao等[19]將氣化細渣研磨至0.74 μm后加入到K2CO3溶液中搖勻蒸發(fā)水分,置于N2氛圍下800 ℃的管式爐中煅燒1 h。冷卻至室溫,研磨成粉末,加入去離子水并攪拌,抽濾,濾液的pH=6.5～6.8,干燥、研磨得到介孔復合材料(OMB-KB),比表面積為40.26 m2/g,孔徑為2～50 nm。OMB-KB對孔雀石綠(MG)的最大吸附量為5 233 mg/g。

顧彧彥[20]將氣化細渣先研磨后與KOH按質量比1∶3混合,在N2氛圍下900 ℃管式爐中煅燒1 h,在開水中攪拌1 h,經過抽濾、干燥,按1∶20 g/mL的固液比加入HCl并攪拌反應30 min,再經抽濾、洗凈、烘干,制得多孔碳硅復合材料(CSC-MS)。堿熔過程中KOH與C反應生成K2O、H2、CO[21]。當溫度升高后K被揮發(fā)掉,H2和CO與C反應均能形成微孔[22]。氣化細渣中的CaO、Al2O3和SiO2與KOH反應生成Ca2SiO4、KAlO2和KAlSiO4,在酸浸過程中Ca2SiO4中的Ca2+最先被溶出,進而破壞Ca2SiO4的結構,酸浸持續(xù)進行,KAlO2和KAlSiO4中的Al、K被溶出,孔隙進一步增加,進而形成CSC-MS,比表面積高達1 347 m2/g[17]。

2.3 分級合成法制備多孔材料

分級合成法是酸浸后的酸浸渣和濾液進一步處理,得到2種不同的多孔材料。

Zhen等[23]首先干燥氣化細渣,之后用HCl酸浸,得到酸浸渣,酸浸目的是除雜(氧化鐵等),之后將酸浸渣和NaOH混合攪拌,得到堿浸渣和富含二氧化硅的濾液。堿浸渣進一步處理得到X型沸石/碳復合材料;富含二氧化硅的濾液進一步處理得到介孔二氧化硅材料(SBA-15)。在X型沸石/碳復合材料和SBA-15的基礎上進行改性得到XC-X和SBA-15-X,通過對羅丹明B(RhB)染料的吸附測試表明對RhB的吸附均表現(xiàn)出良好的性能。

Wu等[24]將氣化細渣經過酸化處理,在堿性條件下溶解后,經固液分離,干燥后可直接得到多孔炭/沸石復合材料。利用堿性條件下的下層濾液作為硅源進一步合成介孔硅基材料(MCM-41)。實驗表明,不同酸化過程制得的MCM-41比表面積相差不大、平均孔徑都很窄小,孔體積差別較大。協(xié)同酸化后的孔體積最大約為1.01 cm3/g。MCM-41的BET比表面積為189.27 m2/g,孔容為0.23 cm3/g,平均孔徑為5.13 nm。

2.4 其他方法制備多孔材料

除上述3種常見的方法外,還有一些其他方法。Li等[25]利用非水熱溶膠-凝膠法制備出具有高度有序性特征的MCM-41分子篩。先將氣化細渣酸浸,然后將酸浸后的氣化細渣與NaOH混合并煅燒,將堿熔產物用水溶解后與十六烷基三甲基溴化銨和氨水按照一定比例混合,調節(jié)溶液pH值后在常溫下攪拌晶化,制得MCM-41。Ning等[26]利用酸浸法和水熱結晶法相結合制備高純度的ZSM-5分子篩。先將氣化細渣進行簡單的酸浸,除去氧化物,之后通過水熱結晶法制備了多級孔結構的高純度ZSM-5分子篩。ZSM-5對MG和RhB染料的吸附表現(xiàn)出良好的性能。Ji等[27]將粗渣和NaOH混合,使用氣化渣中的SiO2和Al2O3作為硅和鋁的來源合成NaP沸石分子篩。

2.5 氣化渣制備多孔材料的方法對比

目前,氣化渣制備多孔材料的常用方法是酸浸法、堿熔法和分級合成法[28]。酸浸法和堿熔法是最簡單的方法,流程簡潔,操作方便,但是這2種方法共同的缺陷為所制備的多孔材料對水中有害組分的吸附表現(xiàn)不好,可能的原因是單一的酸浸或堿熔不能去除絕大部分的氧化物及灰分,導致比表面積不能很好地增加。其次,酸浸或堿熔不能多級利用氣化渣,只能制備1種多孔材料,對氣化渣沒有高效的利用,達不到“零排放”的理念。分級合成法是將酸浸法和堿熔法混合使用。酸浸后的氣化渣和含有二氧化硅的濾液都可以制備多孔材料,酸浸渣可以用堿熔法進一步制備多孔材料,含有二氧化硅的濾液和聚四氟乙烯制備多孔材料或者酸浸后的氣化渣直接制作多孔材料,含有二氧化硅的濾液可以作為硅源以此制備多孔材料。分級合成法相較于單一的酸浸法或者堿熔法,提升了氣化渣的利用率,可以完全去除氧化物;1個工藝流程能制備出2種多孔材料,再對其改性就會得到至少4種多孔材料;分級合成法制備的多孔材料對水中有害組分的吸附效果優(yōu)良,至少能吸附2種有害組分。經濟效益上來講,分級合成法制備的多孔材料比單一由酸浸或者堿熔制備的多孔材料要好。

3 氣化渣制備的多孔材料在水處理方面的應用

3.1 對重金屬離子的吸附

長期飲用的水體中存在大量的重金屬離子,會引起蓄積性中毒,嚴重的可能致人死亡,所以處理水中重金屬離子刻不容緩[29]。顧彧彥[20]制備了碳硅復合材料(CSC-MS),對其表面用硫酸鐵改性得到改性材料(S-CSC-MS)。用Pb2+測試S-CSC-MS的吸附性能,符合擬二級動力學方程,表明S-CSC-MS吸附Pb2+的過程為化學吸附。S-CSC-MS表面基團上H+與Pb2+進行離子交換,其交換程度取決于表面基團的—COOH和—OH與Pb2+濃度大小。吸附過程中,所有含氧酸性基團均會與Pb2+發(fā)生離子交換反應從而捕獲重金屬。S-CSC-MS的吸附容量為124 mg/g,去除率高達98%。

利用氣化渣制備出的單相Y型分子篩(CGS-Y分子篩)吸附處理Cr6+。CGS-Y分子篩對Cr6+的吸附符合擬二級動力學模型,表明吸附過程為化學吸附。由Freundlich模型表明CGS-Y分子篩對Cr6+的吸附過程是不均勻吸附。廢液的pH值也會影響CGS-Y分子篩對Cr6+的吸附,pH=4,CGS-Y分子篩對Cr6+的吸附效果最佳,去除率達到65%。隨pH值增加,吸附效果下降,可能的原因是pH值的升高,導致Cr6+發(fā)生變化,生成金屬水合離子。

Zhang等[30]研制出X/A型沸石,對Ni2+的吸附量達到15.936 mg/g,去除率高達90%。X/A型沸石對Ni+的吸附符合擬二級動力學模型,吸附過程為化學吸附,其次Langmuir模型解釋了X/A沸石的吸附行為。在pH值較低的情況下,H+與Ni2+發(fā)生競爭吸附,可能的原因為低pH值情況下H+的濃度大于Ni2+,也就導致了X/A沸石對Ni2+的吸附效果不理想;另一種解釋是低pH值情況下高濃度的H+大量占據(jù)了X/A沸石的活化位點,從而降低了X/A沸石對Ni2+的吸附性能。解決這一問題的方法可以增加吸附劑的用量,從而增大X/A沸石對Ni2+吸附效果。

3.3 染料的吸附

染料廣泛存在于紡織、皮革、造紙等行業(yè)中,這類行業(yè)排放的廢水如果不能及時高效處理,其毒性、致癌性等將會對生物健康造成嚴重的影響。Zhen等[23]利用RhB染料測試SBA-15和X型沸石/碳復合材料以及改性后分別為SBA-15-X和XC-X材料的吸附能力。RhB在SBA-15和X型沸石/碳復合材料的最大吸附容量分別為48.5、77.5 mg/g,改性后的最大吸附容量分別為68、91 mg/g。

Qiao等[32]選擇MG作為染料污染物。制備了OMB-KB并對MG的吸附性能進行測試。OMB-KB對MG的最大吸附量為5 233 mg/g,吸附率超過88%。OMB-KB對MG的吸附過程符合擬二級動力學模型,表明吸附過程受化學吸附控制,MG2+與OMB-KB表面基團上的Na+、K+等進行離子交換反應。Deng等[33]研制了一種在氣化渣表面負載Ce的吸附劑,對剛果紅吸附表現(xiàn)良好。在最佳條件下,吸附容量為7.152 mg/g,去除率為95.87%。

目前為止,許多文獻都研究了氣化渣制備多孔材料對廢水的處理,但很少投入到實際的生產中?，F(xiàn)實中水的組分很復雜,不是單一組分。而現(xiàn)在大多數(shù)基于氣化渣制備的多孔材料只能處理水中某一種或者兩種組分,處理廢水并不高效。如果今后的研究中能制備出一次性處理水中全部組分的污染物,就能實現(xiàn)高效利用氣化渣的理念,并且在經濟效益方面也能得到提升。

4 結束語

氣化渣作為一種煤基固廢,制備的多孔材料在廢水處理中具有很高的價值。從氣化渣的特性出發(fā),介紹了3種制備多孔材料的方法及在水處理方面的應用。目前研究的現(xiàn)狀以及今后研究的方向如下。

(1)氣化渣是一種含有硅鋁酸鹽的煤基固廢,可制備多孔材料,應用廣泛,如對水中重金屬離子、染料的吸附。由于不同地區(qū)煤燃燒后產生的氣化渣在理化性質上的不同,很難統(tǒng)一制備方法,使其難以商業(yè)化。氣化渣的制備方法大致分為酸浸法、堿熔法和分級合成法,制備的多孔材料如FS-MGS、活性炭、OMB-KB、X型沸石/碳復合材料等。這些材料均能應用在水處理方面,只是吸附性能的不同?，F(xiàn)實中水的有害組分不是單一的,以上這些材料不能將所有有害組分全部吸附,因此未來的研究可以制備一種多孔材料能吸附水中有害的多種組分。

(2)氣化渣制備多孔材料在未來仍然有研究的價值,可以集中在優(yōu)化分級合成法制備多孔材料,減少藥品消耗;其他元素的利用及電極材料、催化等方面的研究。