高溫高壓下C3H8/C2H4 在空氣中的爆炸上限*

陳 昇，寧 也，何 萌，祁 暢，王亞磊，閆興清，喻健良

（1.中國特種設(shè)備檢測研究院國家市場監(jiān)管技術(shù)創(chuàng)新中心（煉油化工裝備風(fēng)險防控），北京 100029；2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

可燃氣體在生產(chǎn)、運輸及儲存等過程中與空氣混合遇火源極易發(fā)生爆炸。爆炸上限是可燃氣體能夠發(fā)生爆炸的最大體積分數(shù)，是評估工藝爆炸風(fēng)險的重要參數(shù)[1-2]。隨著工藝的發(fā)展，高溫、高壓、多元可爆介質(zhì)共存的場合不斷出現(xiàn)[3]，因而對高溫、高壓、多元可爆介質(zhì)爆炸上限的研究需求不斷增多。

有些學(xué)者通過實驗研究了不同溫度、壓力下可燃混合氣體的爆炸上限，發(fā)現(xiàn)溫度、壓力的升高顯著提升了可燃氣體的爆炸風(fēng)險[4-9]，且不同可燃氣體體積分數(shù)占比對爆炸上限的影響較明顯[10-12]。此外，一些學(xué)者提出了可燃氣體爆炸上限的預(yù)測方法。Cui 等[13]考察了極限火焰溫度法預(yù)測CH4爆炸上限的準確性，發(fā)現(xiàn)隨著初始溫度的提升，預(yù)測值與實驗值的偏差增大。Mashuga 等[14]基于絕熱火焰溫度和勒夏特列定律計算了CH4、C2H4及二者混合物的爆炸上限，發(fā)現(xiàn)預(yù)測值顯著低于實驗值。Hu 等[15]通過熱力學(xué)理論預(yù)測了CH4/CO2在氧氣中的爆炸上限，但結(jié)果偏高。Giurcan 等[16]提出了基于最大爆炸壓力和其上升速率預(yù)測混合氣體爆炸極限的方法，與文獻數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)預(yù)測結(jié)果過低。從現(xiàn)有研究成果看，高溫高壓下，多元可爆介質(zhì)的爆炸上限還無法用可靠的預(yù)測方法得到，準確數(shù)值仍需要通過實驗獲得。

初始溫度和初始壓力協(xié)同作用對可燃氣體爆炸上限影響顯著。Qi 等[17]總結(jié)了近年來高溫高壓下可燃氣體爆炸極限的實驗和預(yù)測模型研究進展，認為升高可燃氣體的初始溫度和初始壓力會提升爆炸上限的規(guī)律基本一致。Liu 等[18]發(fā)現(xiàn)溫度、壓力協(xié)同作用下H2的爆炸上限遠高于常溫常壓下H2的爆炸上限。Yu 等[19]分別測定了高溫高壓下C2H6和C2H4在氧氣中的爆炸上限，認為初始壓力超過一定閾值后，爆炸上限的增長率從壓敏變?yōu)闇孛?。喻健良等[20]研究了高溫和高壓對C2H6在氧氣中爆炸上限的影響，發(fā)現(xiàn)溫度和壓力對爆炸上限的協(xié)同作用大于單一因素，略小于二者單獨作用之和。但目前對初始溫度、初始壓力及二者協(xié)同作用下混合氣體的爆炸上限還缺乏足夠的研究。

C3H8作為一種常見的石油化工原料，在高溫高壓下可用于裂解制備C2H4[21]，二者與空氣混合形成可爆介質(zhì)，存在爆炸風(fēng)險。基于此，本文中，在自主搭建的高溫高壓20 L 球形爆炸特性實驗裝置內(nèi)，對不同初始溫度和初始壓力下、不同比例的C3H8/C2H4混合氣體爆炸上限展開實驗研究，分析溫度、壓力對C3H8/C2H4混合氣體爆炸上限的影響規(guī)律，為高溫高壓工藝流程下的安全生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1 實驗裝置與方法

自行搭建的高溫高壓氣體爆炸特性實驗裝置如圖1 所示，包括20 L 球形爆炸容器、配氣系統(tǒng)、點火系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、控制及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。

圖1 高溫高壓下20 L 球形實驗裝置Fig.1 20 L spherical experimental device under high temperatures and pressures

實驗初始壓力范圍為0.1～1.5 MPa，溫度范圍為20～200 ℃。20 L 球形爆炸容器可承溫500 ℃，水壓試驗55 MPa，滿足實驗要求。球內(nèi)爆炸壓力通過高頻動態(tài)壓力傳感器采集，壓力測量范圍為0～10 MPa，響應(yīng)頻率為100 kHz；通過高溫烘箱鼓吹高溫氣流實現(xiàn)對球體的均勻加熱，升溫速率不超過2 ℃/min，精確度為0.1 ℃，并通過熱電偶實時監(jiān)控球內(nèi)溫度；通過冷卻水循環(huán)系統(tǒng)冷卻壓力傳感器。

實驗采用常溫下分壓法配置C3H8、C2H4與空氣的混合氣體至實驗所需的初始壓力，精確到0.000 1 MPa。設(shè)定C3H8/C2H4混合氣體中C2H4的體積分數(shù)（φ）分別為0%、25%、50%、75%、100%。采用氣體循環(huán)泵混合球內(nèi)氣體以保證氣體均勻混合，循環(huán)5 min 后靜置5 min，然后點火。點火方式為鎳鉻合金電熱絲在球心處點火，點火時長2.5 s，點火能量高于100 J。對于高溫實驗，氣體在循環(huán)、靜置后開始加熱，超出實驗所需初始壓力的氣體在加熱到實驗所需初始溫度后通過排氣管路排出。

依據(jù)爆炸極限測試標準BS EN 1839—2017[22]和GB/T 12474—2008[23]，以壓力躍升超過5%為發(fā)生爆炸的判據(jù)，每組實驗重復(fù)3 次。測得混合氣體發(fā)生爆炸的最高體積分數(shù)和不發(fā)生爆炸的最低體積分數(shù)，二者取平均值即為混合氣體的爆炸上限。以常溫常壓下C3H8的爆炸上限實驗為例，如圖2 所示。

圖2 爆炸判定準則Fig.2 Explosion determination method

在上述裝置內(nèi)分別測量了不同初始溫度和壓力下C3H8、C2H4的爆炸上限，并與參考文獻[4]進行對比，如表1 所示?？梢钥闯觯捎蒙鲜鲅b置得到的測試結(jié)果與文獻值基本一致，驗證了裝置的可靠性。

表1 氣體爆炸上限Table 1 The upper explosion limits of gases

2 溫度和壓力分別對爆炸上限的影響

2.1 溫度的影響

初始壓力0.1 MPa 時，不同初始溫度、不同C2H4體積分數(shù) φ 時，C3H8/C2H4混合氣體的爆炸上限如圖3所示。圖3(a)給出了爆炸上限隨初始溫度的變化，可見C3H8/C2H4混合氣體的爆炸上限始終介于相同溫度時純C3H8與純C2H4的爆炸上限之間。隨著初始溫度上升，混合氣體的爆炸上限呈近線性升高。C2H4體積分數(shù)越高，線性升高的趨勢越明顯；由圖3(b)可知，一定初始溫度下，隨著C2H4體積分數(shù)的升高，混合氣體爆炸上限呈指數(shù)升高，C2H4體積分數(shù)越高，上升幅度越大。初始溫度的上升會進一步提高混合氣體爆炸上限上升的幅度。

圖3 高溫下不同比例C3H8/C2H4 的爆炸上限Fig.3 The upper explosion limits of C3H8/C2H4 mixtures at high temperatures with different proportions

在可燃氣體爆炸過程中，更高的初始溫度可以提供更多熱量，氣體分子和氧分子的運動動能增加，分子間增強的傳熱提高了化學(xué)反應(yīng)速率。并且，高溫促進離解反應(yīng)，提升了自由基的擴散，其中普遍認為易擴散的H 原子增加會明顯加快火焰?zhèn)鞑ニ俣龋╱H）?；鹧?zhèn)鞑ニ俣瓤梢苑从吵鰡挝粫r間內(nèi)燃燒的可燃混合氣體體積分數(shù)。當混合物中可燃氣體體積分數(shù)接近化學(xué)計量比時，其燃燒或爆炸反應(yīng)最為劇烈；若可燃氣體體積分數(shù)增加至過量，空氣不足，火焰?zhèn)鞑ニ俣冉档椭翗O限值后火焰停止傳播，而這個能使火焰?zhèn)鞑サ目扇細怏w最高體積分數(shù)為其爆炸上限。如圖4 所示[24]，隨著初始溫度的升高，火焰?zhèn)鞑ニ俣忍嵘?，H 原子也會出現(xiàn)明顯增加，這對于反應(yīng)體系中H 原子較少的C2H4等不飽和烴類氣體來說至關(guān)重要，關(guān)鍵的H+O2的鏈分支反應(yīng)得到了強烈滿足[25]。根據(jù)圖5 可知[24]，相比于飽和烷烴C3H8，C2H4的燃燒速度更高且受初始溫度的影響更大。因此，隨著C3H8/C2H4混合氣體中C2H4體積分數(shù)的增加，整體的火焰?zhèn)鞑ニ俣入S之提升，初始溫度越高，提升的幅度也越大?；鹧?zhèn)鞑ニ俣鹊纳仙龠M了爆炸反應(yīng)的進行，可爆區(qū)域擴大，最終導(dǎo)致C3H8/C2H4混合氣體的爆炸上限上升。

圖4 初始溫度對火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊慬24]Fig.4 Effect of initial temperature on flame propagation velocity[24]

圖5 溫度與3 種氣體火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊年P(guān)系[24]Fig.5 Relations between temperature and flame propagation velocity of three gases[24]

以初始溫度T(℃)、C2H4體積分數(shù) φ 為自變量，混合氣體爆炸上限U(C3H8/C2H4)為因變量進行三維非線性曲面擬合，以分析溫度、C2H4體積分數(shù)對常壓下C3H8/C2H4爆炸上限的影響，結(jié)果如圖6 所示，擬合函數(shù)表達式為：

圖6 溫度、C2H4 體積分數(shù)對C3H8/C2H4 爆炸上限的影響Fig.6 Influence of temperature and volume fraction of C2H4 on the upper explosion limits of C3H8/C2H4 mixtures

式中：U0、A01、B01、B02、C1、A1、A2、B1、B2和C2均為擬合參數(shù)，取值如表2 所示。

表2 式(1)中的擬合參數(shù)Table 2 Dimensionless fitting coefficients of Eq.(1)

表3 式(2)中的擬合參數(shù)Table 3 Dimensionless fitting coefficients of Eq.(2)

綜上分析可知，高初始溫度下，不同C2H4體積分數(shù)的C3H8/C2H4混合氣體的爆炸上限隨著初始溫度、C2H4體積分數(shù)的升高而升高。在初始溫度為20～200 ℃范圍內(nèi)，相比于初始溫度對C3H8/C2H4混合氣體爆炸上限的影響，C2H4體積分數(shù)對爆炸上限的影響更明顯。無論初始溫度和C2H4體積分數(shù)如何變化，C3H8/C2H4混合氣體的爆炸上限始終介于20 ℃下C3H8爆炸上限與200 ℃下C2H4爆炸上限之間。

2.2 壓力的影響

初始溫度為20℃，不同初始壓力、不同C2H4體積分數(shù)時，C3H8/C2H4混合氣體爆炸上限結(jié)果如圖7所示。圖7(a)給出了爆炸上限隨初始壓力的變化，隨著初始壓力逐漸上升，可燃氣體的爆炸上限也呈上升趨勢，而C2H4體積分數(shù)高于50%時，混合氣體的爆炸上限在0.3 MPa 前上升較快，0.3 MPa 后爆炸上限的升高速度出現(xiàn)了明顯的降低，但整體數(shù)值仍在不斷上升。由圖7(b)可以發(fā)現(xiàn)，隨著C2H4體積分數(shù)的增加，混合氣體爆炸上限呈指數(shù)上升，0.1 MPa 下混合氣體爆炸上限上升了25%，而此時初始壓力的增加會進一步擴大爆炸上限的上升范圍，同時爆炸上限逐漸呈現(xiàn)接近線性升高的趨勢。

圖7 高壓下不同比例C3H8/C2H4 的爆炸上限Fig.7 The upper explosion limits of C3H8/C2H4 mixtures at high pressures with different proportions

Bychkov 等[26]在研究中表明，火焰?zhèn)鞑ニ俣扰cLewis 壓力指數(shù)m成正比。其中壓力指數(shù)m是由uH∝pm的比例關(guān)系決定的參數(shù)，具體數(shù)值由圖8 給出。由圖8 可知，C3H8、C2H4在各自爆炸上限附近的火焰?zhèn)鞑ニ俣炔粫^0.5 m/s，那么C3H8/C2H4混合氣體在其爆炸上限附近的火焰?zhèn)鞑ニ俣炔粫^C3H8、C2H4在爆炸上限附近的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，即也低?.5 m/s。此時壓力指數(shù)m＜0，所以火焰?zhèn)鞑ニ俣萿H隨著初始壓力的上升而有所下降，并且隨著C2H4體積分數(shù)的增加，下降幅度會更明顯。但與此同時，單位體積內(nèi)初始壓力升高，混合氣體中的可燃氣體分子和氧分子數(shù)量增多、距離縮短，這也使得二者的碰撞更加容易且快速，使得C3H8/C2H4混合氣體的爆炸反應(yīng)更容易進行，其爆炸上限出現(xiàn)上升。因此，C2H4體積分數(shù)高時，隨著初始壓力上升，C3H8/C2H4混合氣體爆炸上限雖然仍在逐漸上升，但上升速率會逐漸緩慢。

圖8 壓力對火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊慒ig.8 Effect of initial pressure on flame propagation velocity

實驗發(fā)現(xiàn)，隨著C2H4體積分數(shù)和初始壓力的升高，爆炸壓力躍升值越高，爆炸形成的產(chǎn)物越多，存在生成大量碳黑產(chǎn)物造成管路堵塞的可能，如圖9 所示。Wang 等[27]研究發(fā)現(xiàn)C2H4體積分數(shù)的增加可以提升CH4的火焰?zhèn)鞑ニ俣?、最大爆炸壓力及其上升速率。C3H8與CH4均屬于飽和烷烴，雖然碳原子數(shù)不同，但二者的燃燒性質(zhì)及火焰?zhèn)鞑ニ俣然鞠嗨芠28]。結(jié)合圖5 可知，C2H4的火焰?zhèn)鞑ニ俣纫哂贑3H8，故可以認為C2H4體積分數(shù)的增加也可以提升C3H8的火焰?zhèn)鞑ニ俣龋瑥亩鴮?dǎo)致混合氣體爆炸上限明顯變化[29]。初始壓力的增加會進一步加劇氣體分子之間的碰撞，提升爆炸上限的上升范圍，并不會改變爆炸上限原本就上升的這一趨勢。

圖9 爆炸后生成的大量產(chǎn)物Fig.9 A large number of products formed after explosion

以初始壓力p(MPa)、C2H4體積分數(shù) φ 為自變量，混合氣體爆炸上限U(C3H8/C2H4)為因變量進行三維非線性曲面擬合，以綜合分析壓力、C2H4體積分數(shù)對常溫下混合氣體爆炸上限的影響，結(jié)果如圖10 所示，擬合函數(shù)表達式為：

圖10 壓力、C2H4 體積分數(shù)對C3H8/C2H4 爆炸上限的影響Fig.10 Influence of pressure and volume fraction of C2H4 on the upper explosion limits of C3H8/C2H4 mixtures

綜上分析可知，高初始壓力下，不同C2H4體積分數(shù)的C3H8/C2H4混合氣體的爆炸上限隨著初始壓力、C2H4體積分數(shù)的增加而增加。在初始壓力0.1～1.5 MPa 的范圍內(nèi)，相比于初始壓力對C3H8/C2H4混合氣體爆炸上限的影響，C2H4體積分數(shù)對爆炸上限影響更明顯。無論初始壓力和C2H4體積分數(shù)如何變化，C3H8/C2H4混合氣體的爆炸上限始終介于0.1 MPa 下C3H8的爆炸上限與1.5 MPa 下C2H4的爆炸上限之間。

3 溫度和壓力協(xié)同作用對爆炸上限的影響

鑒于高壓下易生成大量碳黑產(chǎn)物，因而選擇在初始壓力為0.1、0.3 和0.5 MPa，初始溫度20、80、140 和200 ℃的實驗工況下對C3H8/C2H4混合氣體爆炸上限進行實驗研究，以探究初始溫度和初始壓力的協(xié)同作用對混合氣體爆炸上限的影響規(guī)律。

不同實驗工況下，混合氣體爆炸上限的上升值如圖11 所示。初始壓力為0.1 MPa 時，初始溫度從20 ℃升至200 ℃后，C3H8爆炸上限提升了1.2%，C2H4爆炸上限提升了8.2%，C2H4體積分數(shù)為25%、50%和75%時，混合氣體爆炸上限分別提升2.7%、3.8%和7.5%，如圖中曲線1所示；在初始溫度為20 ℃時初始壓力從0.1 MPa升至0.5 MPa 后，C3H8和C2H4的爆炸上限分別提升4.8% 和13.0%，C2H4體積分數(shù)為25%、50% 和75% 時，混合氣體爆炸上限分別提升6.2%、8.6%和11.5%，如圖中曲線2 所示；相較于初始溫度20 ℃、初始壓力0.1 MPa 的實驗工況，200 ℃、0.5 MPa 下C3H8爆炸上限提升了10.8%，C2H4爆炸上限提升了22.9%，C2H4體積分數(shù)為25%、50%和75%時，混合氣體爆炸上限分別提升13.1%、17.8%和21.0%，如圖中曲線4 所示。溫度、壓力單獨作用下爆炸上限的上升值之和如圖中曲線3 所示，可以看出，溫度、壓力協(xié)同作用下，爆炸上限的上升值高于二者單獨作用下的上升值之和。隨著可燃氣體中C2H4體積分數(shù)逐漸接近100%，二者差值也逐漸縮小。

圖11 高溫高壓下C3H8/C2H4 爆炸上限提升幅度Fig.11 Increase in the upper explosion limit of C3H8/C2H4 at high temperature and pressure

以初始溫度T(℃)、初始壓力p(MPa)為自變量，混合氣體爆炸上限為因變量，進行三維非線性曲面擬合，初始溫度為x軸，初始壓力為y軸，爆炸上限為z軸，以進一步綜合分析溫度、壓力二者協(xié)同作用對混合氣體爆炸上限的影響，如圖12 所示。為了提高擬合精度，單獨擬合C2H4體積分數(shù) φ =0（即純丙烷）時的函數(shù)關(guān)系，擬合函數(shù)表達式為：

圖12 溫度、壓力協(xié)同作用對不同比例C3H8/C2H4爆炸上限的影響Fig.12 Influence of temperature and pressure on the upper explosion limits of C3H8/C2H4 mixtures with different proportions

式中：A、B、C、D、E和F均為擬合參數(shù)，取值如表4 所示。

表4 式(3)～(4)中的擬合參數(shù)Table 4 Dimensionless fitting coefficients of Eqs.(3)?(4)

綜上可知，在溫度和壓力協(xié)同影響下，C3H8/C2H4混合氣體爆炸上限的上升值大于二者單一作用下爆炸上限的上升值之和，即初始溫度和初始壓力協(xié)同作用下對爆炸上限的影響要遠大于二者單獨作用的影響。同時，高溫、高壓協(xié)同作用下，C3H8/C2H4混合氣體具有更高的爆炸風(fēng)險，且隨著混合氣體中C2H4體積分數(shù)的增大，爆炸風(fēng)險進一步增大。

4 結(jié) 論

通過自行搭建的高溫高壓爆炸特性測試裝置，研究了初始溫度20～200 ℃、初始壓力0.1～1.5 MPa下C3H8/C2H4混合氣體的爆炸上限，得出如下結(jié)論。

(1) 隨著初始溫度的升高，C3H8/C2H4混合氣體爆炸上限呈線性上升趨勢；隨著初始壓力的升高，C3H8/C2H4混合氣體爆炸上限也逐漸上升，但C2H4體積分數(shù)高于50%，初始壓力大于0.3 MPa 時，爆炸上限上升速度出現(xiàn)了明顯降低。無論初始溫度或初始壓力如何變化，C3H8/C2H4混合氣體的爆炸上限始終介于20 ℃或0.1 MPa 下C3H8爆炸上限與200 ℃或1.5 MPa 下C2H4爆炸上限之間。

(2) 無論初始溫度或初始壓力如何變化，隨著C2H4體積分數(shù)的增大，混合氣體的爆炸上限升高，且逐漸接近該初始溫度或初始壓力下C2H4的爆炸上限。高溫與高壓下的區(qū)別在于，隨著C2H4體積分數(shù)的增加，高溫下混合氣體爆炸上限始終呈指數(shù)升高；高壓下混合氣體爆炸上限先是呈指數(shù)升高，后隨著壓力上升而接近線性升高趨勢。在初始溫度20～200 ℃或初始壓力0.1～1.5 MPa 范圍內(nèi)，相比于溫度或壓力對C3H8/C2H4混合氣體的爆炸上限的影響，C2H4體積分數(shù)對爆炸上限影響更明顯。

(3) 通過非線性曲面擬合獲得混合氣體中不同C2H4體積分數(shù)下初始溫度-爆炸上限、初始壓力-爆炸上限、初始溫度-初始壓力-爆炸上限相應(yīng)的函數(shù)關(guān)系。綜合分析初始溫度和初始壓力協(xié)同作用對混合氣體爆炸上限的影響，發(fā)現(xiàn)二者協(xié)同作用對爆炸上限的影響遠比單一因素的影響更嚴重，說明高溫、高壓協(xié)同作用下混合氣體存在更高的風(fēng)險，并且隨著C2H4的增加爆炸風(fēng)險更高。