基于分子動(dòng)力學(xué)ReaxFF 的空間材料原子氧效應(yīng)研究綜述

喬世英，姜海富，劉宇明，李 濤，焦子龍，崔乃元，孫繼鵬，姜利祥*

（1.北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所；2.可靠性與環(huán)境工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室：北京 100094；3.中國(guó)航天科技集團(tuán)有限公司，北京 100048）

0 引言

為了評(píng)估低地球軌道（LEO）上的原子氧（AO）對(duì)航天器用材料性能的影響[1-3]，國(guó)內(nèi)外研究人員開(kāi)展了大量的地面和空間飛行試驗(yàn)[4-7]，但上述試驗(yàn)方法存在以已有材料為前提、試驗(yàn)周期長(zhǎng)、材料性能原位表征困難，以及AO 與材料作用的微觀動(dòng)態(tài)演化過(guò)程無(wú)法實(shí)時(shí)觀察等不足。隨著理論計(jì)算與計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，AO 與空間材料作用仿真分析方法逐漸得到重視[8]。如NASA 建立基于Monte Carlo 算法的二維掏蝕模型可以模擬出AO 對(duì)聚合物材料基底的二維縱向掏蝕形狀[9-10]；由Koontz 提出的反應(yīng)性散射模型可以討論AO 平動(dòng)能與反應(yīng)概率的關(guān)系[11]；由Baird 提出的鍵合方向性模型可以定性地研究AO 和材料靶原子的質(zhì)量對(duì)于能量輸運(yùn)的影響[12]；再如由國(guó)內(nèi)的Lee 等提出的分子隨機(jī)動(dòng)力學(xué)模型以及自洽理論模型可以計(jì)算相應(yīng)材料AO作用反應(yīng)概率等[13]。而與這些模擬研究方法相比，由Van Duin 等[14]提出的分子動(dòng)力學(xué)反應(yīng)力場(chǎng)（MDReaxFF）方法能模擬材料化學(xué)鍵的斷裂與生成，為航天器材料AO 效應(yīng)模擬提供了另外一種手段。

本文首先對(duì)MD-ReaxFF 進(jìn)行介紹，然后簡(jiǎn)要說(shuō)明相應(yīng)材料在航天器上的主要用途，并綜述目前基于ReaxFF-AO 方法研究涉及的空間聚合物材料[15-20]、金屬材料[21-23]，以及其他如半導(dǎo)體材料[24]和陶瓷材料[25]等的研究現(xiàn)狀，分析對(duì)不同材料進(jìn)行ReaxFF-AO 研究的特點(diǎn)，并對(duì)今后應(yīng)用ReaxFF方法進(jìn)行空間材料AO 效應(yīng)研究的發(fā)展方向提出建議。

1 反應(yīng)力場(chǎng)

在MD 模擬中根據(jù)研究體系的不同需要選擇合適的力場(chǎng)（也叫勢(shì)函數(shù)）對(duì)于體系模擬結(jié)果的正確性至關(guān)重要。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，力場(chǎng)是用來(lái)描述原子/分子之間的相互作用，一般通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合或者量子力學(xué)理論計(jì)算獲得[26-27]。與常見(jiàn)的L-J 勢(shì)、EAM勢(shì)和Tersoff 勢(shì)等[28]傳統(tǒng)力場(chǎng)相比，由Van Duin等[14]提出的ReaxFF 作為一種新型力場(chǎng)，通過(guò)計(jì)算任意兩個(gè)原子之間當(dāng)前時(shí)刻的鍵級(jí)（Bond Order,BO）確定原子之間的連接性，因此，MD-ReaxFF 模擬中原子之間的化學(xué)鍵可以自由地?cái)嗔雅c生成，并且隨著化學(xué)鍵的斷裂與生成，原子間的連接性也隨之進(jìn)行更新。ReaxFF 的這種特性解決了傳統(tǒng)MD模擬中無(wú)法模擬體系的動(dòng)態(tài)化學(xué)反應(yīng)的問(wèn)題[26]。同時(shí)，ReaxFF 模擬可以用較小的計(jì)算資源實(shí)現(xiàn)對(duì)較大規(guī)模體系的模擬[29]。

ReaxFF 的核心是基于對(duì)BO 的表達(dá)，在BO 的基礎(chǔ)上將各個(gè)原子間的相互作用定義為鍵級(jí)的不同函數(shù)，同時(shí)引入對(duì)于非鍵相互作用庫(kù)侖力和范德華力的表達(dá)。在MD-ReaxFF 進(jìn)行模擬時(shí)，計(jì)算每循環(huán)一次，體系中原子間的BO 就會(huì)相應(yīng)更新，并依據(jù)BO 表征出原子間化學(xué)鍵的斷裂與生成。ReaxFF總能量Esystem為[14,30]

式中：Ebond為描述原子間的鍵能項(xiàng)；Eover為過(guò)配位能量矯正項(xiàng)；Eangle為價(jià)角能量項(xiàng)；Etorsion為扭轉(zhuǎn)角能項(xiàng)；EvdWaals與ECoulomb分別為非鍵作用的范德華相互作用項(xiàng)和原子間庫(kù)侖相互作用項(xiàng)；Especific為根據(jù)不同體系需要添加的其他特殊項(xiàng)。

到目前為止，基于MD-ReaxFF 的模擬已成功應(yīng)用于小分子體系[31]、高分子體系[32]、高能材料體系[33]、金屬氧化物體系[34]以及過(guò)渡金屬催化體系[35]等，并已被證明能很好地反映這些體系的化學(xué)特征。

2 基于ReaxFF 的空間材料AO 效應(yīng)研究概況

傳統(tǒng)的地面和空間飛行搭載AO 試驗(yàn)一般通過(guò)分析AO 作用于材料后的表面形貌、表面成分與結(jié)構(gòu)，以及材料質(zhì)量損失、太陽(yáng)吸收比、熱發(fā)射率、面電阻率、力學(xué)性能和AO 侵蝕率等參數(shù)的變化來(lái)表征材料AO 效應(yīng)，其中侵蝕率是關(guān)鍵特性參數(shù)。ReaxFF-AO 模擬研究同樣能在AO 作用過(guò)程中實(shí)時(shí)表征出AO 侵蝕率、質(zhì)量損失、材料溫度變化、結(jié)構(gòu)演化、作用產(chǎn)物以及被侵蝕材料厚度等眾多特征。并且，目前基于MD-ReaxFF的空間材料AO 效應(yīng)研究涉及的材料除了聚合物外，還有金屬材料、半導(dǎo)體和陶瓷材料等。

2.1 聚合物材料

絕大多數(shù)聚合物材料對(duì)AO 都很敏感。如在航天器上使用的聚酰亞胺（PI），由于具有密度小和較好的耐高低溫、抗輻射和柔韌性等優(yōu)點(diǎn)被大量應(yīng)用于航天器熱控材料、電力系統(tǒng)以及剛/柔性太陽(yáng)電池基板等[36]。雖然已經(jīng)做了大量空間搭載和地面暴露試驗(yàn)，但是聚合物材料與AO 反應(yīng)的微觀機(jī)理受設(shè)備和條件等的限制依舊不完全清晰或無(wú)法表征。研究人員通過(guò)MD-ReaxFF方法對(duì)AO 作用于PI 等航天器用聚合物材料進(jìn)行研究，以更好地在微觀原子級(jí)別了解AO 作用機(jī)理和一些性質(zhì)的表征，為相應(yīng)材料的空間應(yīng)用提供理論支持。

Rahnamoun 等[15]從分析質(zhì)量損失、溫度變化以及反應(yīng)產(chǎn)物等方面出發(fā)，模擬了PI 材料Kapton、Kapton-POSS、無(wú)定形二氧化硅（amorphous silica）和Teflon 材料的AO 效應(yīng)。構(gòu)建的4 種模型結(jié)構(gòu)如圖1[15]所示，Kapton、Kapton-POSS 和Teflon 這3 種材料建模采用數(shù)量分別為30、20 和5 的單體組成，無(wú)定形二氧化硅模型由71 個(gè)Si8O12組成，AO 動(dòng)能為4.5 eV，除與無(wú)定形二氧化硅作用的AO 個(gè)數(shù)為250 外，與其他3 種材料作用的AO 個(gè)數(shù)均為100。4 種材料在AO 作用下的溫度變化如圖2[15]所示，無(wú)定形二氧化硅的溫度升高速率最快，Teflon 的溫度升高速率最慢。

圖1 AO 作 用 于 無(wú) 定 形 二 氧 化 硅、Kapton、Kapton-POSS 和Teflon 材料的模型[15]Fig.1 Key snapshots of AO collisions on amorphous silica,Kapton, Kapton-POSS and Teflon materials[15]

圖2 無(wú)定形二氧化硅、Kapton、Kapton-POSS 和Teflon 在AO 作用下的溫度變化[15]Fig.2 Temperature changes of amorphous silica, Kapton,Kapton-POSS and Teflon under AO impact [15]

圖3[15]為4 種材料在AO 作用下的歸一化質(zhì)量變化，AO 作用過(guò)程中無(wú)定形二氧化硅在輻照后質(zhì)量有輕微的增加，而其他3 種材料在輻照后質(zhì)量均減少，其中Kapton 質(zhì)量損失最為嚴(yán)重。在AO 作用階段，Kapton、Kapton-POSS、無(wú)定形二氧化硅和Teflon 表面反應(yīng)釋放的材料化學(xué)成分如表1[15]所示。水和氧氣是首先從Kapton 表面分離出的小分子物質(zhì)，隨著AO 的繼續(xù)作用，含碳的有機(jī)化合物開(kāi)始從表面分離；而對(duì)于Kapton-POSS，在AO 作用的起始階段就可以看到含碳的有機(jī)物質(zhì)從表面分離并脫落。最終結(jié)果表明：無(wú)定形二氧化硅在AO 作用下最穩(wěn)定，Kapton-POSS 復(fù)合結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出很好的耐AO 穩(wěn)定性，Teflon 也比Kapton 表現(xiàn)出更低的AO 侵蝕率，模擬所得到的Kapton 與Teflon的AO 侵蝕率與國(guó)際空間站搭載試驗(yàn)（MISSE 2）[37]所得結(jié)果接近。

表1 AO 作用階段從Kapton、Kapton-POSS、無(wú)定形二氧化硅和Teflon 表面分離的物質(zhì)[15]Table 1 Products separated from the surface of Kapton, Kapton-POSS, amorphous silica and Teflon materials during AO impacts[15]

圖3 Kapton、Kapton-POSS、Teflon 和無(wú)定形二氧化硅歸一化質(zhì)量變化[15]Fig.3 Normalized mass changes of Kapton, Kapton-POSS,Teflon and amorphous silica [15]

自從Novoselov 等[38]在2004 年發(fā)現(xiàn)石墨烯（Gr）以來(lái)，由于其性質(zhì)獨(dú)特，對(duì)于Gr 及其相應(yīng)同素異形體碳納米管（CNT）等的研究熱潮不斷。有意義的是，Rahmani 等[16]將Gr、CNT 和POSS 分別添加連接到PI 中構(gòu)建模型，然后用MD-ReaxFF 研究其AO 效應(yīng)，并與純PI 進(jìn)行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在PI 中隨機(jī)混合CNT 和Gr 或PI 連接POSS 的體系在AO 作用下的質(zhì)量損失、侵蝕率、表面損傷、AO 作用深度和溫度變化都比在PI 中定向排列CNT 和Gr 要低，表明材料表面暴露出的PI 結(jié)構(gòu)的數(shù)量是影響混合負(fù)載材料AO 侵蝕率的一個(gè)重要參數(shù)。

Kim 等[17]通過(guò)MD-ReaxFF 研究AO 與Kapton、接枝八苯基POSS 暴露在Kapton 表面的結(jié)構(gòu)和Kapton 完全覆蓋POSS 的結(jié)構(gòu)的作用，其中Kapton模型由26 個(gè)PI 單體組成，其余2 種模型都由22 個(gè)PI 單體和3 個(gè)POSS 單體組成；AO 作用動(dòng)能大小為5～20eV，作用AO 總數(shù)為175。圖4(a)和(b)分別為AO 作用過(guò)程中3 種結(jié)構(gòu)材料的歸一化質(zhì)量和歸一化材料厚度變化[17]。

從圖4[17]可以看出，在AO 作用下Kapton 質(zhì)量損失和厚度下降速率最快，即在AO 作用下最不穩(wěn)定；接枝八苯基POSS 暴露在Kapton 表面的結(jié)構(gòu)在AO 作用下最為穩(wěn)定。這一研究結(jié)果與前文[15]提到的歸一化質(zhì)量變化試驗(yàn)結(jié)果相一致，均表明POSS 對(duì)抗AO 起著關(guān)鍵的作用。

以上MD-ReaxFF 研究PI 的AO 效應(yīng)報(bào)道中，對(duì)于PI 的研究主要以純單體PI 結(jié)構(gòu)和將一些物質(zhì)如POSS、Gr 或CNT 等添加到PI 本體為主。基于MD-ReaxFF 對(duì)其他聚合物材料的AO 效應(yīng)研究也有相關(guān)報(bào)道。如Ashraf 等[18]研究AO 對(duì)2 種環(huán)氧化合物與3 種不同的固化劑相互組合交聯(lián)的影響，其中：雙酚A（bis A）環(huán)氧化合物（圖5(a)）分別與固化劑DETDA（圖5(c)）、IPDA（圖5(d)）和T403（圖5(e)）交聯(lián)；雙酚F（bis F）環(huán)氧化合物（圖5(b)）與DETDA 交聯(lián)。

圖5 環(huán)氧化合物和固化劑[18]Fig.5 Epoxides and curing agents [18]

圖6[18]為4 種交聯(lián)的材料在AO 作用過(guò)程中的歸一化質(zhì)量和平均溫度變化，AO 的動(dòng)能為4.5eV，總數(shù)200 個(gè)。從圖6(a)可以看出，在AO 作用10ps后，4 種結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量都開(kāi)始下降，bis A/IPDA 和bis A/T403 的質(zhì)量損失比其他2 種結(jié)構(gòu)快得多。在模擬結(jié)束時(shí)，bis A/T403 的質(zhì)量損失最大，bis A/IPDA緊隨其后。圖6(b)顯示4 種聚合物材料的平均溫度都呈線性增加，溫度變化差異并不顯著，最終溫度范圍在600～650K 之間。同時(shí)研究表明，溫度越高，4 種交聯(lián)的聚合物材料在AO 作用下越容易被侵蝕，聚合物的高交聯(lián)密度對(duì)材料的抗AO 和抗降解性能影響顯著。

圖6 不同聚合物材料在AO 作用下歸一化質(zhì)量和平均溫度變化[18]Fig.6 Normalized mass and mean temperature changes of different polymer materials during AO collision[18]

Zeng 等[19]利用MD-ReaxFF 研究了AO 與聚偏氟乙烯（PVDF）、被氟化的POSS（FP-POSS）和FP-POSS/PVDF 復(fù)合物材料的作用，動(dòng)能為4.5eV的AO 總作用個(gè)數(shù)為50。模擬結(jié)果表明，PVDF 的抗AO 侵蝕性能并不突出，AO 侵蝕率平均值為1.87×10-24g·atom-1。該結(jié)果與國(guó)際空間站MISSE 2 任務(wù)[4]得到的PVDF 的AO 侵蝕率2.10×10-24g·atom-1非常接近，進(jìn)一步說(shuō)明了ReaxFF 模擬的可靠性。并且，與之前報(bào)道添加POSS 會(huì)提高PI 的抗AO 性一樣，將FP-POSS 加入PVDF 基體中可以大大提高PVDF 抗AO 沖擊的穩(wěn)定性，并且可以迅速降低PVDF 的溫升、質(zhì)量損失和侵蝕率，主要原因是POSS 結(jié)構(gòu)中籠狀的Si-O 結(jié)構(gòu)阻礙了高能AO 的侵蝕。

Fu 等[20]以衛(wèi)星脫軌帆上使用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料為研究對(duì)象，利用MD-ReaxFF研究在AO 作用下的效應(yīng)。構(gòu)建的模型中總共有15 條單鏈聚合度為20 的PET 分子鏈，作用AO 總數(shù)為200 個(gè)。圖7[20]為在AO 作用過(guò)程中PET 的結(jié)構(gòu)演化，在前50 個(gè)AO 作用后，一些原子或小團(tuán)簇（如O2和H2O 等）從表面逸出；最終200 個(gè)AO作用后，整個(gè)PET 材料結(jié)構(gòu)被激活并松散地結(jié)合在一起。模擬得到AO 對(duì)PET 的平均侵蝕率為4.2×10-24g·atom-1，該結(jié)果與國(guó)際空間站MISSE 2 搭載實(shí)驗(yàn)所得的4.18×10-24g·atom-1吻合度很好[4]。

圖7 PET 在AO 作用過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化[20]Fig.7 Structural evolution during AO collisions on the PET[20]

綜上可知，ReaxFF 在聚合物AO 效應(yīng)研究中可以實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)觀察作用過(guò)程，能更好地反映出AO 各作用階段的不同特點(diǎn)和機(jī)理，對(duì)于所研究的聚合物材料不用以現(xiàn)有材料為前提。與金屬材料不同，聚合物材料一般由多種元素組成且結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，對(duì)聚合物的ReaxFF-AO 效應(yīng)研究除了關(guān)注AO 侵蝕率，以及材料厚度和溫度變化外，還主要分析聚合物材料的質(zhì)量損失、成/斷鍵情況和反應(yīng)產(chǎn)物等，能更全面深入地反映聚合物材料的AO 效應(yīng)。

2.2 金屬材料

航天器所用金屬材料類型廣泛，直接暴露在AO 環(huán)境的航天器表面上使用的金屬材料主要是用作電流導(dǎo)體材料、天線樞紐材料和太陽(yáng)電池表面導(dǎo)線材料等。在航天飛機(jī)（STS-3, 4, 5, 8）和LDEF[36]上搭載的金屬材料飛行數(shù)據(jù)表明，大多數(shù)金屬受迎面單AO 流作用的分散系數(shù)不超過(guò)10-5，且與AO作用后會(huì)在表面生成能阻止AO 對(duì)下面金屬層進(jìn)一步侵蝕氧化的致密金屬氧化膜。如金屬鋯（Zr）具有較高的抗侵蝕性能，在空氣中表面就能形成致密的氧化層以阻止被進(jìn)一步氧化。Zr 在航天器上一般作為耐火材料用在機(jī)載動(dòng)力裝置高溫散熱器內(nèi)以及火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管內(nèi)[36]。為了解Zr 在AO 下的損傷機(jī)理，于博洋等[21]利用MD-ReaxFF 方法，主要從Zr 所處不同溫度條件、形成氧化層厚度、氧化層元素所帶電荷數(shù)等方面對(duì)Zr(001)和Zr (100)表面進(jìn)行AO 效應(yīng)研究，AO 動(dòng)能為5 eV，總作用數(shù)量為1000，如圖8[21]和圖9[21]分別為300 K 和500 K溫度下AO 與Zr(001)和Zr(100)表面作用過(guò)程中形成的氧化層厚度變化?？梢钥闯?，Zr(001)和Zr (100)表面起初在AO 不斷作用下形成的氧化層厚度都迅速增加，隨著AO 繼續(xù)作用直到1000 個(gè)AO 作用結(jié)束，不管是300 K 還是500 K 溫度條件下Zr(001)和Zr(100)表面氧化層厚度最終都維持在2 nm 左右不再變化，這一結(jié)果與前文提到的多數(shù)金屬材料在AO 作用下會(huì)生成一層致密的氧化膜結(jié)論一致。

圖8 Zr(001)在AO 作用下的氧化層厚度變化曲線[21]Fig.8 Zr(001) oxide thickness vs.AO numbers[21]

圖9 Zr(100)在AO 作用下的氧化層厚度變化曲線[21]Fig.9 Zr(100) oxide thickness vs.AO numbers[21]

圖10[21]和圖11[21]分別為AO 作用于Zr(001)和Zr(100)表面形成氧化層中元素價(jià)電荷數(shù)與氧化層深度的關(guān)系曲線，可以看到：Zr(001)和Zr(100)表面在AO 作用下形成的內(nèi)氧化層中越靠近基體內(nèi)部Zr1+和Zr2+離子含量越高，Zr4+和Zr3+不斷減少直到消失，而外氧化層基本由Zr4+組成，這一結(jié)果也與文獻(xiàn)[21]的XPS 測(cè)試結(jié)果相一致。

圖10 AO 作用于Zr(001)后其表面價(jià)電荷數(shù)與氧化層深度的關(guān)系[21]Fig.10 Relationship between the valence charge on Zr(001)and the depth of oxide after AO impact [21]

圖11 AO 作用于Zr(100)后其表面價(jià)電荷數(shù)與氧化層深度的關(guān)系[21]Fig.11 Relationship between the valence charge on Zr(100)and the depth of oxide after AO impact [21]

除了多數(shù)金屬會(huì)氧化生成致密的氧化物薄膜外，也有部分金屬材料對(duì)AO 敏感，比如制造航天器太陽(yáng)電池表面導(dǎo)線的關(guān)鍵材料金屬銀（Ag）[39]。表2[36]為L(zhǎng)DEF 飛行搭載實(shí)驗(yàn)獲得的一些金屬材料的侵蝕率（R）。

表2 LDEF 搭載金屬材料AO 侵蝕率[36]Table 2 AO erosion yields of metal materials carried by LDEF[36]

可以看出，相較于其他金屬，Ag 對(duì)AO 環(huán)境很敏感。為了通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬Ag 在AO 作用下的變化，Morrissey 等[22]以LEO 上AO 侵蝕率為研究目標(biāo)，用MD-ReaxFF 方法模擬了LEO 上AO 與Ag 和金（Au）的相互作用，并將模擬結(jié)果與現(xiàn)有的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。構(gòu)建的AO 作用于Ag 和Au的模型初始溫度為200K，作用了動(dòng)能為4.5eV的AO 各100 個(gè)。從圖12[22]模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在AO 作用之前，Ag 為完整的面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，隨著AO 的作用有AO 被反彈，但也有AO 與Ag 原子結(jié)合形成Ag 氧化層（見(jiàn)圖12(c)），最終獲得Ag 侵 蝕 率 為11.6×10-23g·atom-1，這 一 結(jié) 果 與LEO 飛行測(cè)試數(shù)據(jù)非常吻合[37]。為進(jìn)一步體現(xiàn)對(duì)Ag 模擬結(jié)果的可靠性，進(jìn)行了AO 對(duì)Au 的MDReaxFF 對(duì)照模擬，如圖13[22]所示。發(fā)現(xiàn)在總數(shù)100 個(gè)AO 作用后只損失了2 個(gè)Au 原子，對(duì)應(yīng)于每個(gè)AO 有0.05 個(gè)Au 原子的濺射率，這一結(jié)果與Au 具有很強(qiáng)的耐腐蝕性和耐AO 性而被用在許多航天材料的表面涂層的應(yīng)用性質(zhì)相吻合[22]。該研究將模擬獲得的金屬Ag的AO 剝蝕率與LEO 飛行獲得的AO 剝蝕率數(shù)據(jù)相對(duì)照驗(yàn)證了ReaxFF 模擬Ag 的AO 效應(yīng)的正確性，為今后研究其他金屬材料的AO 效應(yīng)提供了借鑒。

圖12 AO 作用于金屬Ag [22]Fig.12 Key snapshots of AO collisions on Ag[22]

圖13 AO 作用于金屬Au[22]Fig.13 Key snapshots of AO collisions on Au [22]

為進(jìn)一步研究不同動(dòng)能的AO 對(duì)航天器材料的影響，Morrissey 等[23]在后續(xù)的工作中用MDReaxFF 方法研究了4 種不同動(dòng)能的AO 作用于Ag 和Al 的一些性質(zhì)。與他們的早前研究不同，此次研究主要目的是探尋高能AO 對(duì)這2 種金屬材料的損傷隨著不同沖擊能量變化的規(guī)律，不單單關(guān)注材料在LEO 下的AO 侵蝕率。構(gòu)建的AO 作用于Ag 和Al 的模型初始溫度為200 K，動(dòng)能分別為4.5、10、20 和30 eV 的AO 各200 個(gè)，結(jié)果以30 eV的AO 為例，見(jiàn)圖14[23]?？梢钥闯?，Ag 在無(wú)恒溫器模擬時(shí)200 個(gè)AO 作用后每個(gè)AO 產(chǎn)生0.316 個(gè)離位缺陷，而Al 在200 個(gè)AO 作用后每個(gè)AO 產(chǎn)生0.652 個(gè)離位缺陷，也就是說(shuō)Al 比Ag 更容易產(chǎn)生離位，這一模擬結(jié)果與Ogorodnikov 等[40]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的Al 空位形成能（0.79 eV）比Ag（1.08 eV）低的結(jié)果一致。同時(shí)，2 種材料在未加入恒溫器時(shí)產(chǎn)生缺陷數(shù)量都比有恒溫器時(shí)多，比較在200 個(gè)AO 作用后溫度的變化發(fā)現(xiàn)Al 比Ag 的溫升更高。

圖14 Ag 和Al 在控溫和非控溫下與每個(gè)30 eV 的AO 作用下產(chǎn)生的缺陷數(shù)[23]Fig.14 The number of defects produced by Ag and Al under mild and non-temperature control at 30 eV AO [23]

比較2 種材料被4 種高能AO 作用后的被侵蝕數(shù)如表3[23]所示，可以發(fā)現(xiàn)在4 種高能AO 作用下，Ag 的被侵蝕原子數(shù)都比Al 多，這一結(jié)果與試驗(yàn)[41]得到的Ag 氧化形成的負(fù)自由能（0.32 eV）比Al（5.89 eV）小從而Ag 更容易被AO 侵蝕的結(jié)果一致。最終結(jié)果表明，Ag 和Al 在AO 作用下形成的缺陷數(shù)和缺陷深度隨著AO 沖擊能量增加而線性增加，相比于Ag，Al 中形成的缺陷更多，而Ag 比Al 更容易被AO 侵蝕。同時(shí)也說(shuō)明，AO 侵蝕率一項(xiàng)指標(biāo)不一定能體現(xiàn)出AO 作用后剩余基體材料的狀態(tài)，顯現(xiàn)出ReaxFF-AO 對(duì)于AO 效應(yīng)研究的深入性。

表3 Al 和Ag 在不同時(shí)間AO 作用過(guò)程中被侵蝕的原子數(shù)[23]Table 3 Number of eroded Al and Ag atoms at various times as a function of AO kinetic energy[23]

值得指出的是，大多數(shù)金屬具有比較簡(jiǎn)單的高對(duì)稱性晶體結(jié)構(gòu)并且元素單一，因此基于ReaxFF的金屬材料AO 效應(yīng)研究主要從材料所處溫度、AO 侵蝕率、侵蝕深度、被侵蝕原子數(shù)和形成氧化層厚度等方面進(jìn)行，并且研究對(duì)象主要為航天器上常見(jiàn)的金屬材料。

2.3 其他材料

除了金屬和聚合物材料外，其他材料也有相關(guān)報(bào)道，如硅（Si）的氧化產(chǎn)物SiOx對(duì)AO 防護(hù)性能極高，同時(shí)作為重要的半導(dǎo)體材料在航天器上的應(yīng)用也非常廣泛，如Si 太陽(yáng)電池[36]。Khalilov 等[24]研究了Si(100)分別在100、300、500、700、900、1100、1200 和1300 K 共8 種溫度條件下與AO 作用的一些表現(xiàn)，AO 的動(dòng)能分別為1、3 和5 eV。研究表明：在700 K 左右的轉(zhuǎn)變溫度下，AO 作用于Si 形成的氧化層的厚度只取決于AO 的動(dòng)能；在700 K以上時(shí)，形成的Si 氧化層的厚度取決于AO 的動(dòng)能和Si 的表面溫度，氧化層厚度隨著溫度的升高而增加。同時(shí)，1、3 和5 eV 的AO 在Si 基體中的反應(yīng)深度范圍在5～9 ?。而Srinivasan 等[42]通過(guò)ReaxFF 研究AO 對(duì)Gr 作用，發(fā)現(xiàn)高能AO 撞擊會(huì)導(dǎo)致Gr 薄片沿對(duì)角線彎曲，面積較大的Gr 可以分散接近的AO，單層Gr 的侵蝕通過(guò)環(huán)氧化物的形成、空位缺陷的產(chǎn)生和擴(kuò)展進(jìn)行，雙層Gr 在AO 的作用下的侵蝕按層順序發(fā)生。Cui 等[43]通過(guò)ReaxFF 研究AO 對(duì)Gr 作用，同樣發(fā)現(xiàn)多層Gr 在AO 作用下逐層侵蝕的現(xiàn)象，且侵蝕速率也隨Gr 層數(shù)的增加而減小。

金剛石輻射探測(cè)器作為新一代空間輻射環(huán)境探測(cè)器在高能物理輻射探測(cè)方面已占據(jù)無(wú)可替代的位置[44]。Srinivasan 等[45]通過(guò)ReaxFF 研究AO對(duì)金剛石的效應(yīng)發(fā)現(xiàn)：對(duì)于較小表面的金剛石在AO 作用下會(huì)產(chǎn)生各種的官能團(tuán)，如醚、過(guò)氧化物和氧自由基等；對(duì)于較大表面的金剛石，金剛石(100)、(111)和(110)表面都能被AO 侵蝕，且所有表面的侵蝕都是逐層進(jìn)行。

SiC 由于具有高達(dá)約2730 ℃的升華溫度、高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的斷裂韌性等特性，被廣泛應(yīng)用于航天器熱控系統(tǒng)中[46]。Park 等[25]利用ReaxFF 研究了3C-SiC 結(jié)構(gòu)的SiC(100)、(110)和(111)共3 種晶面取向和SiC(100)在600、900、1200、1800 和2000 K 共5 種溫度下的AO 效應(yīng)。圖15[25]所示為200 個(gè)AO 作用于SiC 的3 種晶面取向的結(jié)構(gòu)變化。發(fā)現(xiàn)：作用初期溫度稍低時(shí)，AO 與Si 原子發(fā)生反應(yīng)形成SiOx層，經(jīng)過(guò)AO 繼續(xù)作用溫度升高后有CO 析出，溫度達(dá)到3000 K 后質(zhì)量發(fā)生明顯下降。其主要原因是，AO 作用使SiC 發(fā)生升華分裂成原子團(tuán)。3 種晶面取向中，SiC(110)晶面結(jié)構(gòu)首先開(kāi)始被侵蝕，SiC(100)面相對(duì)較穩(wěn)定。圖16[25]所示為SiC (100)晶面結(jié)構(gòu)在5 種不同溫度下隨AO 作用的質(zhì)量變化，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高到趨于SiC的升華溫度，SiC 質(zhì)量發(fā)生下降。

圖15 AO 作用于SiC3 種晶面取向時(shí)的結(jié)構(gòu)變化[25]Fig.15 Structural changes of three slabs of SiC after AO collision[25]

圖16 不同溫度下AO 作用于SiC(100)晶面結(jié)構(gòu)的歸一化質(zhì)量變化[25]Fig.16 Normalized mass changes of the SiC(100) at different temperatures[25]

3 結(jié)束語(yǔ)

MD-ReaxFF 能模擬體系中化學(xué)鍵的斷裂與生成，在AO 效應(yīng)研究方面表征出的質(zhì)量損失、溫度變化、反應(yīng)產(chǎn)物、和侵蝕率等一系列性質(zhì)能很好地反映空間材料AO 效應(yīng)。并且文中相關(guān)研究表征出的AO 侵蝕率等性質(zhì)與相應(yīng)空間搭載試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度較好，證明了MD-ReaxFF 模擬方法的可靠性。鑒于未來(lái)航天器對(duì)高性能新材料的研制和試驗(yàn)新方法提出更高要求，MD-ReaxFF 或?qū)⒃诤教煜嚓P(guān)新材料的開(kāi)發(fā)和選材和材料AO 效應(yīng)表征等方面成為有效的研究手段。本文依據(jù)目前研究現(xiàn)狀，建議今后MD-ReaxFF 的AO 效應(yīng)研究關(guān)注以下幾點(diǎn)：

1）對(duì)于聚合物材料，目前報(bào)道的PI 建模均為單體結(jié)構(gòu)，未來(lái)對(duì)于PI 的ReaxFF-AO 研究可以考慮聚合度，同時(shí)，除開(kāi)展更多其他航天聚合物材料的研究外，有必要研究不同AO 動(dòng)能、通量密度、聚合物密度和溫度等對(duì)聚合物材料AO 效應(yīng)的影響；

2）對(duì)于金屬材料，有必要對(duì)航天器上應(yīng)用的合金材料、金屬陶瓷材料、金屬氧化物等開(kāi)展ReaxFF-AO 效應(yīng)研究；

3）為保證ReaxFF-AO 效應(yīng)研究結(jié)果的可靠性，未來(lái)的研究工作除了同空間搭載獲得的AO 侵蝕率數(shù)據(jù)比較外，可以結(jié)合地面試驗(yàn)對(duì)ReaxFF 結(jié)果予以驗(yàn)證；

4）在LEO 中除了AO 是一大威脅外，平均動(dòng)能為8 eV 的N2也不容忽視，因此可基于MD-ReaxFF增加N2對(duì)航天相關(guān)材料效應(yīng)的研究。