熱壓罐用石英纖維增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂合成材料綜合力學(xué)性能研究

雷楊 惠佳 李堯 陳舸

摘 要：研究了一種國(guó)產(chǎn)化QWB220B石英纖維增強(qiáng)701氰酸酯樹(shù)脂基體復(fù)合材料，通過(guò)測(cè)試原材料在不同升溫速率下的DSC曲線，研究原材料的熱性能及固化動(dòng)力學(xué)。采用熱壓罐工藝固化，對(duì)層壓板的力學(xué)性能及透波率進(jìn)行性能表征。結(jié)果表明，701樹(shù)脂與QWB220B石英纖維具有較好的浸潤(rùn)性，綜合力學(xué)性能優(yōu)異，介電常數(shù)3.4，介質(zhì)損耗角0.006，在不同極化水平下透波率可以保持較好穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：石英纖維；氰酸酯；熱性能；力學(xué)性能；透波率

中圖分類號(hào)：TQ343+.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）04-0058-04

Study on properties of quartz fiber-cyanate ester resin composited material

LEI yang，HUI jia，LI yao，CHEN Ge

（Avic Xian Aircraft Industry Group Co.，LTD.，Xian 710089，China）

Abstract：A kind of home-made 701 Cyanate ester matrix composites reinforced by QWB220B Quartz fiber was studied.The thermal properties and curing dynamics were analyzed at different heating rates of DSC curves.The wave-transparent rate and the mechanical properties of QWB220B/701 after autoclave curing been tested.The results indicated that there was good infiltration between 701 Cyanate ester and QWB220B Quartz fiber.The mechanical properties of composite materials were excellent.The permittivity was 3.4 and the Tangent of dielectric loss angle was 0.006.The transmittance could maintain good stability at different polarization levels.

Key words：quartz fiber，cyanate ester，thermal property，mechanical property，wave-transparent rate

石英纖維增強(qiáng)氰酸酯復(fù)合材料具有化學(xué)穩(wěn)定性好、介電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防軍工等領(lǐng)域，逐漸成為天線罩、天線窗的首選材料［1］。氰酸酯樹(shù)脂的收縮率較低，損耗角正切值tanδ小于等于0.006，介電常數(shù)為3.28±0.15，具有良好的介電性能，耐高溫［2-4］；結(jié)構(gòu)中含有芳香族和芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)［5］，是溶解性良好、介電性能優(yōu)異、力學(xué)性能、耐熱性和耐濕熱性良好的新型熱固性樹(shù)脂［6］，其主要缺點(diǎn)是工藝性和韌性較差。石英纖維具有較高的力學(xué)性能及優(yōu)異的介電性能［7］，氰酸酯樹(shù)脂與石英纖維具有良好的浸潤(rùn)性，制得的復(fù)合材料流變特性、粘性優(yōu)良，可用于多種工藝制造。研究對(duì)QWB220B石英纖維增強(qiáng)701氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料的熱性能，熱壓罐固化后層壓板的力學(xué)性能和介電性能進(jìn)行了研究和分析［8］。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

石英纖維織物氰酸酯基（QWB220B/701），航天材料及工藝研究所。

試板制備采用熱壓罐固化工藝，剪裁10層310 mm（預(yù)浸料0°方向）×210 mm為試板主板，7層310 mm（預(yù)浸料0°方向）×200 mm為加強(qiáng)片，在環(huán)境監(jiān)控區(qū)內(nèi)進(jìn)行試板鋪貼，制袋后按照以下步驟操作：（1）從室溫升溫至1（20±5）℃，保溫1.5 h；（2）從120 ℃升溫至（150±5）℃，保溫1.5 h；（3）從150 ℃升溫至（190±5）℃，保溫4.5 h；（4）降溫至60 ℃后泄壓出罐進(jìn)行固化，固化壓力0.6 MPa，過(guò)程中升/降溫速率為1 ℃/min，制得QWB220B/701復(fù)合材料層壓板。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 熱性能測(cè)試

采用瑞士METTLER公司的DSC3型差示掃描量熱儀，測(cè)試不同升溫速率下701樹(shù)脂體系的動(dòng)態(tài)DSC曲線，分析材料體系的固化特性。

1.2.2 力學(xué)性能測(cè)試

采用深圳蘭博三思LD26.305拉力機(jī)，按美軍標(biāo)對(duì)層壓板拉伸、壓縮、剪切性能進(jìn)行測(cè)試。

1.2.3 電性能測(cè)試

由西安電子科技大學(xué)微波研究所按照國(guó)軍標(biāo)GJB 7954，通過(guò)水平極化及垂直極化對(duì)平板天線罩電性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 QWB220B/701的DSC曲線

氰酸酯樹(shù)脂固化后形成大量三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，再加上大量的芳香環(huán)、芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，使其結(jié)構(gòu)為六元雜環(huán)化合物，具有較高的耐熱性［9］。通過(guò)在5、10和15 ℃/min升溫速率下的DSC曲線研究了QWB220B/701復(fù)合材料樹(shù)脂基體的非等溫固化反應(yīng)［10］。QWB220B/701在3種不同升溫速率下的DSC曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，在100 ℃之前，DSC曲線平緩，試樣反應(yīng)速率慢，處于相變初期階段；且3種不同升溫速率下的材料均只呈現(xiàn)出單一的放熱峰。非等溫固化動(dòng)力學(xué)主要參數(shù)如表1所示。

從圖1、表1可以看出，隨著升溫速率的增加，反應(yīng)起始溫度、峰值溫度和反應(yīng)終止溫度均升高。在160～ 300 ℃內(nèi)有單一的反應(yīng)放熱峰，表明樹(shù)脂各組分之間的反應(yīng)基本同步，這對(duì)于控制固化反應(yīng)是非常有利的［11］。特征溫度的線性擬合如圖2所示。

從圖2可以得到，yTi=4.433x+152.05，yTp=4.492x+174.307和yTf=7.29x+231.103；從中可以發(fā)現(xiàn)，固化特征溫度對(duì)升溫速率的函數(shù)曲線為線性關(guān)系，可以采用外推法［12］確定701樹(shù)脂在0 ℃/min的升溫速率條件下，反應(yīng)起始溫度為152.05 ℃、峰值溫度為174.3 ℃和反應(yīng)終止溫度為231.1 ℃。在此基礎(chǔ)上，制定材料的固化工藝曲線，根據(jù)與其共固化的預(yù)浸料特性，最終確定了701樹(shù)脂體系凝膠溫度為（150±5）℃，固化溫度為（180±5）℃，后處理溫度為（230±5）℃。

通過(guò)反應(yīng)級(jí)數(shù)來(lái)表征反應(yīng)機(jī)理，可使用Crane方程求得［13-14］：

d（lnβ）d（1Tp）=-EanR-2Tp

由表2、圖3線性擬合得到方程式：

y=-1 124.429 07x+7.373 83

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以通過(guò)圖3中l(wèi)nβ與1/Tp關(guān)系曲線斜率求得，取Tp＝174.3，解得n=0.92。

綜上所述，研究了QWB220B/701的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，DSC圖呈現(xiàn)單一放熱單峰，固化反應(yīng)與一級(jí)反應(yīng)近似，固化反應(yīng)級(jí)數(shù)非整數(shù)，證明固化過(guò)程較為復(fù)雜，固化溫度相對(duì)較高。如果采用熱壓罐成型，可采用180 ℃較長(zhǎng)時(shí)間固化。

2.2 QWB220B/701層壓板的力學(xué)性能

氰酸酯固化后，特有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及醚鍵，使其既具有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度及彈性模量，又具有較高的韌性。在室溫干態(tài)條件下，按照?qǐng)D4對(duì)QWB220B/701復(fù)合材料層壓板的進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3可知，石英/氰酸酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度經(jīng)向、緯向分別達(dá)到了485、724 MPa，壓縮強(qiáng)度達(dá)343 MPa以上，層間剪切強(qiáng)度達(dá)64 MPa，力學(xué)性能明顯優(yōu)于一般的碳/環(huán)氧復(fù)合材料［15］。這說(shuō)明石英纖維和氰酸酯數(shù)據(jù)具有較好的界面結(jié)合性能［16］，以石英纖維未增強(qiáng)材料的石英/氰酸酯復(fù)合材料具有有意的力學(xué)性能。

2.3 QWB220B/701復(fù)合材料的電性能

氰酸酯樹(shù)脂中三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，分子偶極矩達(dá)到平衡，極性很弱，又由于交聯(lián)密度大，微量的極性基團(tuán)也只有微小的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)［17］。因此在很寬的溫度-160～220 ℃和頻率范圍內(nèi)都有穩(wěn)定且極低的介電常數(shù)2.8～3.2和介質(zhì)損耗0.002～0.006［18］。

按圖5通過(guò)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（安利MS46322A）對(duì)QWB220B/701復(fù)合材料平板天線罩的透波率進(jìn)行測(cè)試［19］，測(cè)試頻段為6～18 GHz，極化方式為水平線極化、垂直線極化，入射角0°～30°；測(cè)試溫度25 ℃、相對(duì)濕度25%、氣壓86～106 kPa。檢測(cè)裝置：矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（安利MS46322A），1 MHz～40 GHz；微波喇叭天線，1～18 GHz;測(cè)試電纜：01、02。

將喇叭與矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀按圖6進(jìn)行連接，先測(cè)量自由空間直通傳輸時(shí)的功率，對(duì)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行頻響定標(biāo)，定標(biāo)時(shí)接收功率響應(yīng)為P0，放置被測(cè)材料平板時(shí)的功率響應(yīng)為Pa，按式（1）計(jì)算得出透波率。

T=PaP0（1）

式中：T表示透波率；P0表示接收天線在測(cè)試位置接收到的系統(tǒng)發(fā)射功率；Pa表示透射功率。若以dB為單位表示，則透波率計(jì)算：

T=10×lgPaP0（2）

單頻率介電性能測(cè)試結(jié)果如表4、表5所示。

由表4、表5可知，01試板的水平極化平均透波率90.69%，垂直極化平均透波率89.22%；02試板的水平極化平均透波率92.19%，垂直極化平均透波率90.05%。

QWB220B/701復(fù)合材料頻率在6～18 GHz，透波率變化微弱，具有穩(wěn)定的介電性能。這是由于石英纖維具有極低且穩(wěn)定的介質(zhì)損耗角正切值，且在100 MHz～100 GHz介電常數(shù)保持不變［20］；該研究中使用的氰酸酯樹(shù)脂具有較低的介電常數(shù)3.13～3.43和極小的介質(zhì)損耗角正切值（≤0.006），因此，石英纖維與氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合獲得了較大的性能優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)在不同的升溫速率下測(cè)試國(guó)產(chǎn)化QWB220B/701石英纖維增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的熱性能，發(fā)現(xiàn)纖維增強(qiáng)體與氰酸酯樹(shù)脂基體之間有較好的浸潤(rùn)性和結(jié)合力；采用熱壓罐工藝方式制得層壓板，發(fā)現(xiàn)其綜合力學(xué)性能較好，具有較好的承載能力；介電性能優(yōu)異，在6～18 GHz的寬頻內(nèi)透波率大于80%，可作為寬頻高透波材料廣泛使用于航空、航天等領(lǐng)域。

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