分散固相萃取-液質(zhì)聯(lián)用法測定煙葉中氟吡甲禾靈及代謝物

黃寧　周建云　黃翔　鄧雙躍　胡興　廖勇　楊立強(qiáng)　鄭曉　王秀國

摘要：建立了分散固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS ）測定煙葉中氟吡甲禾靈及其代謝物氟吡禾靈。在堿性條件下（pH≥10），樣品中的氟吡甲禾靈及其共軛物全部水解為氟吡禾靈，經(jīng)乙腈提取，分散固相萃取凈化， HPLC-MS-MS 檢測。氟吡甲禾靈在鮮煙葉中的添加水平為0.02～1.0 mg/kg 時，平均回收率為93%～99%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～4.9%；在干煙葉中的添加水平為0.05～1.0 mg/kg 時，平均回收率為92%～96%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～4.6%。氟吡禾靈鮮煙葉和干煙葉的標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.005～1.0 mg/kg 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。氟吡甲禾靈在鮮煙葉和干煙葉中的定量限分別為0.02和0.05 mg/kg，實際檢測樣品氟吡甲禾靈在鮮煙葉和干煙葉中的殘留量均小于其定量限。該方法簡便、可靠、高效、快捷，適用于煙葉樣品中氟吡甲禾靈及其代謝物氟吡禾靈的殘留檢測。

關(guān)鍵詞：高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；煙葉；氟吡甲禾靈；代謝物

中圖分類號： S435.72??????? ???文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A?????????? 文章編號：1007-5119（2023）01-0063-08

Determination of Haloxyfop-methyl and Its Metabolites in Tobacco byDispersive Solid-Phase Extraction Coupled with Liquid Chromatography-Mass Spectrometry

HUANG Ning1， ZHOU Jianyun1， HUANG Xiang1， DENG Shuangyue1， HU Xing1， LIAO Yong1*，YANG Liqiang2， ZHENG Xiao3*， WANG Xiuguo3

（1. Guiyang Company of Guizhou Province， Guiyang 550000， China;2. Jinan Cigarette Factory of China Tobacco ShandongIndustrial Limited Company， Jinan 250104， China;3. Tobacco Research Institute of Chinese Academy of Agricultural Sciences，Qingdao 266100， China）

Abstract： A method was developed for determination of haloxyfop-methyl and its metabolite haloxyfop in tobacco leaves using dispersive? solid? phase? extraction-high? performance? liquid? chromatography-tandem? triple? quadrupole? mass? spectrometry （HPLC-MS/MS）. Under alkaline condition （pH≥10）， haloxyfop-methyl and its conjugate in samples were hydrolyzed to haloxyfop. The? samples were? extracted by acetonitrile， purified by dispersive? solid phase? extraction，? and? detected by HPLC-MS/MS. The average recoveries were 93%-99% and the relative standard deviations （RSDs） were 3.1%-4.9% when haloxyfop-methyl was added at 0.02-1.0 mg/kg? in? fresh? tobacco? leaves. The? average? recoveries? were 92%-96% and? the? RSDs? were 3.3%-4.6% when haloxyfop-methyl was added at 0.05-1.0 mg/kg in dry tobacco leaves. The linear relationships between the standard curves of fresh and dry tobacco leaves were good in the range of 0.005-1.0 mg/kg， and the correlation coefficients were all greater than 0.99. The limit of quantitations （LOQs） of haloxyfop-methyl in fresh tobacco leaves and dry tobacco leaves were 0.02 mg/kg and 0.05 mg/kg， respectively. The residue of haloxyfop-methyl in both fresh and dry tobacco leaves were lower than its LOQs. This method is simple， reliable， efficient， and rapid， and is suitable for the determination of haloxyfop-methyl and its metabolite haloxyfop residues in tobacco samples.

Keywords： HPLC-MS/MS; tobacco leaves; haloxyfop-methyl; metabolite

煙草是我國重要的經(jīng)濟(jì)作物，目前煙田以化學(xué)除草為主。隨著雜草抗藥性的增強(qiáng)，除草劑的使用量日益增大，其殘留問題日趨嚴(yán)重。研究表明[1-2]，草甘膦胺鹽、砜嘧烯草酮、乙羧氟草醚、精喹禾靈等除草劑過量使用可導(dǎo)致煙草葉片發(fā)生萎縮畸形、整株矮化、生長緩慢等癥狀，使用不當(dāng)會影響煙葉的質(zhì)量和產(chǎn)量，給煙農(nóng)造成重大經(jīng)濟(jì)損失。

氟吡甲禾靈（Haloxyfop-methyl）是一種新型的苯氧羧酸類除草劑，為脂肪酸合成抑制劑，主要作用于植物體內(nèi)乙酰輔酶 A 羧化酶，適用于闊葉作物，如煙草、棉花、油菜、馬鈴薯、大豆、向日葵、葡萄、草莓等。其傳導(dǎo)性較好，能被雜草葉片快速吸收并傳導(dǎo)到整株，可有效防治野燕麥、蟋蟀草、婢草、匍匐草等禾本科雜草。持效期長，對出苗到分蘗、抽穗初期的雜草具有很好的防除效果，且在低溫、干旱條件下的除草效果更加優(yōu)異[3]。

目前 GB 2763—2021《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[4]將氟吡甲禾靈的殘留定義為氟吡甲禾靈、氟吡禾靈及其共軛物之和，以氟吡甲禾靈表示。氟吡甲禾靈的分析方法主要有高效液相色譜法[5-7]、氣相色譜法[8-9]、氣相色譜-質(zhì)譜法[10-12]、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[13-16]，但以上方法只檢測了氟吡甲禾靈卻沒有對其代謝物氟吡禾靈進(jìn)行檢測。張洋等[17]報道了油菜籽中氟吡甲禾靈及其代謝物殘留的檢測，但目前尚未見煙葉中氟吡甲禾靈及其代謝物測定的相關(guān)報道。鑒于此，本文建立了液質(zhì)聯(lián)用法測定煙葉中氟吡甲禾靈及代謝物氟吡禾靈的分析方法，該方法操作簡單便捷，準(zhǔn)確度和精密度都達(dá)到定量分析的要求，為該藥在煙草上的科學(xué)合理使用提供了技術(shù)依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料

儀器設(shè)備：高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS-MS），TSQ QUANTUM ULTRA。電子天平（百分之一），Scout SE-602FZH。電子天平（萬分之一），ER-182 A。臺式高速離心機(jī)， D3024R 。臺式低速離心機(jī)，TDZ5-WS。渦旋混合器，VM-01U。多管渦旋混合儀，MTV-100。料理機(jī)，JYL-C022E。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：氟吡甲禾靈（純度98.7%，天津阿爾塔科技有限公司），氟吡禾靈（純度99.0%，天津阿爾塔科技有限公司）。試劑：甲醇、乙腈（色譜純，美國 Merck 公司），甲酸（色譜純98%，德國 CNW 公司），乙腈、甲醇、氫氧化鈉、氯化鈉、無水硫酸鎂（AR 分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司）， N-丙基乙二胺（PSA）、十八烷基鍵合硅膠（C18）、石墨化碳黑（GCB），天津博納艾杰爾科技有限公司。樣品：分別在黑龍江省哈爾濱市賓縣長安鎮(zhèn)長安村，山東省青島市即墨區(qū)龍泉鎮(zhèn)石門村，湖南省長沙市春華鎮(zhèn)龍王廟村，四川省涼山州冕寧縣林里鄉(xiāng)豐收村，云南省曲靖市宣威市羊場鎮(zhèn)清水村，廣西省南寧市隆安縣城廂鎮(zhèn)旺中村，貴州省黔南州甕安縣建中鎮(zhèn)，福建省三明市梅列區(qū)洋溪鎮(zhèn)上街村8地，在煙葉成熟收獲期，隨機(jī)采集中下部葉不少于200片。采用半葉法，順著煙梗將鮮煙葉的一半葉片撕下，切成1 cm 左右的碎片，制成鮮煙葉樣品；將剩下帶煙梗的葉片經(jīng)三段式烘烤工藝（不超過68 C）烘烤，并去除煙梗粉碎，制成干煙葉樣品；全部樣品-18 C以下保存。

1.2分析方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別準(zhǔn)確稱取0.01 g 氟吡甲禾靈和氟吡禾靈標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解，定容至10 mL，配制成1000 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)品母液，使用時根據(jù)需要稀釋至適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液。將1000 mg/L 的氟吡禾靈標(biāo)準(zhǔn)品母液分別用空白鮮煙葉基質(zhì)提取液和空白干煙葉基質(zhì)提取液稀釋，分別配制成0.005、0.01、0.05、0.1、0.25、0.5和1.0 mg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2檢測物的提取與凈化稱取勻漿后的鮮煙葉樣品5.0 g 于50 mL 具蓋離心管中，加入0.2 mol/L NaOH 水溶液10 mL，混合均勻后，再加入10 mL 乙腈，渦旋提取15 min，放入70 C水浴鍋中水浴40 min，冷卻后，加入6.0 g NaCl，渦旋振蕩5 min，4000 r/min 離心10 min，待凈化。稱取磨粉的干煙葉樣品2.0 g 于50 mL 具蓋離心管中，加入0.2 mol/L NaOH 水溶液15 mL，混合均勻后，再加入10 mL 乙腈，渦旋提取15 min，放入70 C水浴鍋中水浴40 min，冷卻后，加入6.0 g NaCl，渦旋振蕩5 min，4000 r/min 離心10 min ，待凈化。

移取提取液上清液1.0 mL 于1.5 mL 離心管中，加入50 mg C18、25 mg GCB 和150 mg 無水硫酸鎂，于多管渦旋混合儀上渦旋振蕩2 min，再以10000r/min 離心2 min，經(jīng)0.22?m 有機(jī)相濾膜過濾到樣品瓶中，待測定。

1.2.3儀器檢測條件色譜條件：色譜柱為 Thermo Hypersil GOLD C18柱（2.1 mm×100 mm， 3.0?m ），流動相：甲醇-0.1%甲酸水溶液，流動相梯度洗脫程序見表1；流速0.25 mL/min，柱溫25 C；進(jìn)樣量10μL。質(zhì)譜條件：電噴霧正離子源掃描方式，多重反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式見表2，噴霧電壓3500 V，毛細(xì)管溫度350 C；鞘氣壓力345 kPa；輔助氣壓力138 kPa。

1.2.4添加回收試驗在堿性提取條件下（pH≥10），氟吡甲禾靈及其共軛物全部水解為氟吡禾靈。氟吡禾靈與氟吡甲禾靈的折算系數(shù)：氟吡禾靈分子量/氟吡甲禾靈分子量=0.96。稱取空白鮮煙葉樣品5.0 g，分別添加0.02、0.2和1.0 mg/kg 濃度的氟吡甲禾靈標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，每檔濃度重復(fù)5次。稱取空白干煙葉樣品2.0 g，分別添加0.05、0.5和1.0 mg/kg 濃度的氟吡甲禾靈標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，每檔濃度重復(fù)5次。按照1.2.2和1.2.3方法處理樣品并測定添加回收率，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2結(jié)果與討論

2.1前處理方法的優(yōu)化

2.1.1提取劑的選擇甲醇提取溶解能力較強(qiáng)，但提取目標(biāo)化合物的同時也提取出色素、脂肪等雜質(zhì)，提取液渾濁、顏色深，影響提取效果。乙腈對油脂和色素提取較少，加鹽分層，提取過程簡單，節(jié)約前處理時間。本試驗在堿性提取條件下（pH≥10），選擇乙腈和甲醇作為提取劑，在0.5 mg/kg 添加濃度下對同一干煙葉樣品做回收率試驗。結(jié)果表明（表3），乙腈提取效率較高，回收率在93%～97%之間；而甲醇的回收率在79%～83%之間，故選擇乙腈作為提取溶劑更合適。

2.1.2凈化劑的選擇分散固相萃取常用的凈化劑有 PSA 、C18、GCB 等。 PSA 可以去除基質(zhì)中的脂肪酸、有機(jī)酸、色素和糖類等物質(zhì)；C18具有表面積大，吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，很容易吸附脂類、脂肪、維生素和甾醇等非極性物質(zhì)[14-15]；GCB 對色素有較好的去除能力，主要吸附一些平面結(jié)構(gòu)物質(zhì)[18]。檢測的煙葉樣品基質(zhì)成分比較復(fù)雜，含有脂類、有機(jī)酸、煙堿、色素等多種物質(zhì)。試驗煙葉樣品提取液中有少量水分，會影響凈化劑的除雜質(zhì)效果，加入適量無水硫酸鎂可以吸附多余水分。本研究采用了150 mg 無水硫酸鎂分別和50 mg PSA（A ）、50 mg C18（B ）、25 mg GCB （C ）、50 mg PSA+50 mg C18（D ）、50 mg PSA+25 mg GCB （E ）、50 mg C18+25 mg GCB （F ）、50 mg PSA+50 mg C18+25 mg GCB （G）相結(jié)合的方式對干煙葉和鮮煙葉2種基質(zhì)進(jìn)行凈化處理。結(jié)果顯示（圖1），氟吡甲禾靈在鮮煙葉基質(zhì)中，凈化條件 A 、B 、C 、D 、E 、F、G 的平均回收率分別為82.3%、98.0%、94.3%、90.3%、90.0%、98.7%、82.0%；在干煙葉基質(zhì)中，凈化條件 A、B、C、D、E、F、G 的平均回收率分別為82.7%、96.0%、92.7%、88.7%、85.3%、97.0%、80.0%，由此可見 B 和 F 的回收率相當(dāng)，但 F 的凈化效果要比 B 好，加了 GCB 的2種基質(zhì)顏色接近無色，清澈。綜合考慮最終確定凈化條件為 F （150 mg 無水硫酸鎂+50 mg C18+25 mg GCB）。

2.2質(zhì)譜及色譜條件的選擇

2.2.1質(zhì)譜條件的優(yōu)化根據(jù)氟吡甲禾靈及其代謝物氟吡禾靈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分別將1.0 mg/L 的氟吡甲禾靈和氟吡禾靈標(biāo)準(zhǔn)溶液以流動注射的方式在正離子模式下進(jìn)行母離子全掃描，選擇氟吡甲禾靈和氟吡禾靈的分子離子進(jìn)行二級質(zhì)譜分析，獲得每個化合物的定量和定性離子，并自動優(yōu)化相關(guān)參數(shù)。在該質(zhì)譜條件下，氟吡甲禾靈和氟吡禾靈的峰形較好，出峰時間短，靈敏度高。氟吡甲禾靈及其代謝物氟吡禾靈的總離子流圖和多反應(yīng)監(jiān)測離子峰見圖2。

2.2.2色譜條件的優(yōu)化流動相條件是影響目標(biāo)化合物分離度和響應(yīng)的一個重要因素，采用酸性流動相有利于在正離子模式下進(jìn)行質(zhì)譜檢測，是改善色譜峰形、提高儀器響應(yīng)值和離子化效率的常用手段。乙腈-0.1%甲酸水溶液和甲醇-0.1%甲酸水溶液是液相色譜質(zhì)譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀正離子掃描模式下常用的酸性流動相。為了獲得最佳的氟吡禾靈標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值及好的峰形，對以上2種流動相梯度進(jìn)行了比較。結(jié)果表明（圖2），采用乙腈-0.1%甲酸水溶液為流動相，氟吡禾靈的出峰時間為4.15 min ，響應(yīng)值為1.93×106；采用甲醇-0.1%甲酸水溶液為流動相，氟吡禾靈的出峰時間為3.73 min，響應(yīng)值為2.17×107。甲醇-0.1%甲酸水溶液的出峰時間、峰形和靈敏度均優(yōu)于乙腈-0.1%甲酸水溶液，所以最終確定甲醇-0.1%甲酸水溶液作為流動相。梯度洗脫能將目標(biāo)化合物和基質(zhì)中的雜質(zhì)較好地分離，并加快分析速度。本文梯度洗脫初始流動相（10%有機(jī)相）前期設(shè)置水相多有機(jī)相少，能將親水性雜質(zhì)分離，然后逐漸加大有機(jī)相比例使雜質(zhì)和目標(biāo)化合物有效分離，當(dāng)有機(jī)相達(dá)到95%時，目標(biāo)化合物分離效果最好，響應(yīng)值較高，由此最終確定流動相梯度洗脫程序見表1。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系

氟吡禾靈標(biāo)準(zhǔn)品母液分別用空白鮮煙葉、空白干煙葉基質(zhì)提取液稀釋，配制成0.005、0.01、0.05、0.1、0.25、0.5和1.0 mg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照1.2.3確定的儀器檢測條件進(jìn)行測定，以其標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與監(jiān)測離子峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線。鮮煙葉樣品中氟吡禾靈標(biāo)樣線性方程為： y=96266072x+780910， R?=0.9989；干煙葉樣品中氟吡禾靈標(biāo)樣線性方程為： y=88324920x+442657，R?=0.9998；其中y 為氟吡禾靈峰面積，x 為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。該結(jié)果表明，在0.005～1.0 mg/L 濃度范圍內(nèi)，氟吡禾靈標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與監(jiān)測離子峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，滿足外標(biāo)法定量檢測的要求。

2.4方法的準(zhǔn)確度、精密度和定量限

試驗結(jié)果顯示，氟吡甲禾靈在鮮煙葉中平均回收率93%～99%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.1%～4.9%，在干煙葉中平均回收率92%～96%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.3%～4.6%（添加回收率見表4，典型色譜圖見圖3）。不同添加水平的回收率在70%～120%之間，精密度均小于15%，符合《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗準(zhǔn)則》（NY/T 788—2018）的要求。同時，以最小添加回收濃度確定氟吡甲禾靈的定量限，氟吡甲禾靈在鮮煙葉中的定量限為0.02 mg/kg，在干煙葉中的定量限為0.05mg/kg。相比張洋等[17]用堿性甲醇溶液提取，加鹽酸和氯化鈉離心，吸取上層提取液濃縮，甲醇溶解 PSA 凈化的前處理方法，本文的方法更簡單、高效；分散固相萃取既簡便快捷，又節(jié)省溶劑，回收率高。

2.5氟吡甲禾靈水解轉(zhuǎn)化率的測定結(jié)果

在氟吡甲禾靈的殘留檢測中，殘留定義是氟吡甲禾靈、氟吡禾靈及其共軛物之和，以氟吡甲禾靈表示。因此，氟吡甲禾靈和共軛物是否完全轉(zhuǎn)化為氟吡禾靈直接影響測定的準(zhǔn)確度和可靠性。本研究進(jìn)行了氟吡甲禾靈水解轉(zhuǎn)化率測定試驗，直接移取氟吡甲禾靈標(biāo)準(zhǔn)溶液于具蓋離心管中，按照1.2.2方法進(jìn)行前處理，1.2.3儀器條件進(jìn)行檢測，結(jié)果見表5。由表5可見，氟吡甲禾靈標(biāo)樣量在1?g 和10?g 時，轉(zhuǎn)化率均超過100%，表明當(dāng)樣品中殘留量低于10?g 時，能確保完全轉(zhuǎn)化，證明該方法是可行的。

2.6不同地區(qū)煙葉中氟吡甲禾靈殘留量

分別在黑龍江、山東、湖南、四川、云南、廣西、貴州、福建8地按照《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗準(zhǔn)則》開展最終殘留試驗，108 g/L 高效氟吡甲禾靈乳油以推薦最高劑量81 g/hm2（制劑用藥量50 mL/666.7 m2）于煙草移栽后雜草3～5葉期噴霧施藥1次，待成熟收獲期采集煙葉樣品。8地的鮮煙葉中氟吡甲禾靈殘留量均小于定量限0.02 mg/kg，干煙葉中氟吡甲禾靈殘留量均小于定量限0.05 mg/kg （表6）。

3結(jié)論

本文建立了分散固相萃取-HPLC-MS/MS 檢測煙葉中氟吡甲禾靈及其代謝物殘留的分析方法，該方法在0.005～1.0 mg/kg 范圍內(nèi)具有良好的線性響應(yīng)；同時在0.020～1.0 mg/kg 添加濃度范圍內(nèi)，優(yōu)化提取劑和凈化劑使其具有良好的回收效果，符合定量分析要求，可滿足氟吡甲禾靈及其代謝物在煙草上的快速準(zhǔn)確檢測的需求。對不同地區(qū)鮮煙葉和干煙葉樣品的檢測結(jié)果表明，氟吡甲禾靈殘留量均小于定量限，因此該藥在煙葉上的殘留水平較低。

參考文獻(xiàn)

[1] 蔡海林，謝鵬飛，翟爭光，等.煙田雜草化學(xué)防除及除草劑藥害研究現(xiàn)狀[J].中國植保導(dǎo)刊，2020（11）：23-27.

CAI H L， XIE P F， ZHAI Z G， et al. Research progress in weed chemical? control? and? herbicide? caused? phytotoxicity? in? tobacco fields[J]. China Plant Protection， 2020（11）：23-27.

[2] 段水明.除草劑對烤煙的危害原因調(diào)查及建議[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2020（18）：122-124.

DUAN S M. Investigation and suggestion on the harm of herbicide to flue-cured tobacco[J]. Modern Agricultural Science and Technology， 2020（18）：122-124.

[3] 謝勇波.高效氟吡甲禾靈在煙田中的殘留降解及其對烤煙產(chǎn)量的影響[D].長沙：湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

XIE Y B. Degradation and residual of haloxyfop-R-methyl in the tobacco field and its effects on the yield and quality of flue-cured tobacco[D]. Changsha： Hunan Agricultural University， 2011.

[4]? GB 2763—2021.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2021.

GB 2763—2021. National? food? safety? standard maximum residue limits for pesticides in food [S]. Beijing： Standards Press of China，2021.

[5] 卞寶軍.高效氟毗甲禾靈乳油的高效液相色譜分析[J].世界農(nóng)藥，2012，34（6）：38-40.

BIAO? B? J. Analysis? method? of haloxyfop-R-methyl? emulsifiable concentrate by HPLC[J]. World pesticides， 2012， 34（6）：38-40.

[6] 邢君，于亮，王海霞.高效氟吡甲禾靈原藥的正相高效液相色譜分析[J].農(nóng)藥，2016，55（10）：42-744.

XING J， YU L， WANG H X. Determination of Active ingredient content in Haloxyfop-P-methyl TC by NP- HPLC[J]. Agrochemicals， 2016， 55（10）：742-744.

[7] 黃雪，羅俊凱，龔道新.高效液相色譜法測定土壤中草除靈和高效氟吡甲禾靈的殘留量[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2013，15（1）：125-128.

HUANG? X，? LUO? J? K，? GONG? D? X. Determination? of benazolin-ethyl? and? haloxyfop-R-methyl? residue? in? soil? by? high performance liquid chromatography[J]. Chinese Journal of Pesticide Science， 2013， 15（1）：125-128.

[8] 吳祥為，張海云，劉軍，等.氣相色譜法測定大豆、土壤中高效氟吡甲禾靈[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（18）：9593-9594，9605.

WU? X? W，? ZHANG? H? Y，? LIU? J，? et? al. Gas? chromatographic determination of haloxyfop-R-methyl in soybean and soil[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences， 2010， 38（18）：9593-9594， 9605.

[9] 武秀停，趙靜，吳加倫，等.氣相色譜法測定穿心蓮及其土壤中高效氟吡甲禾靈殘留[J].分析科學(xué)學(xué)報，2013，29（2）：227-230.

WU? X? T，? ZHAO? J，? WU? J? L，? et? al. Determination? of haloxyfop-R-methy? in? andrographis? herba? and? soil? by? gas chromatography? with? electron? capture? detector[J]. Journal? of Analytical Science， 2013， 29（2）：227-230.

[10]劉鈺，馮義志，劉偉，等.高效氟吡甲禾靈在油菜和土壤中的殘留消解動態(tài)及殘留量[J].農(nóng)業(yè)災(zāi)害研究，2018，8（4）：70-72.

LIU Y， FENG Y Z， LIU W， et al. Residues and decline dynamics of haloxyfop-P-methyl? in? rape? and? soil[J]. Journal? of? Agricultural Catastrophology， 2018， 8（4）：70-72.

[11]茍健，潘志明，余海洋.食用植物油中高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈的氣相色譜-質(zhì)譜測定方法研究[J].中國測試，2017，43（9）：64-67，70.

GOU J， PAN Z M， YU H Y. Determination of haloxyfop-P-methyl and? haloxyfop-ethoxyethyl? in? edible? vegetable? oils? by? gas chromatography-mass spectrometry[J]. China Measurement & Test， 2017， 43（9）：64-67， 70.

[12]毛佳，梁林，金杰.高效氟吡甲禾靈在馬鈴薯和土壤中的殘留消解動態(tài)及殘留量[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2018，39（9）：28-33.

MAO? J，? LIANG? L，? JIN? J. Residues? and? decline? dynamics? of haloxyfop-P-methyl? in? potato? and? soil[J]. Pesticide? Science? and Administration， 2018， 39（9）：28-33.

[13] 胡林林，郝海亮，石檜楨.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定9種農(nóng)產(chǎn)品中41種農(nóng)藥殘留量[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2019，10（17）：5661-5667.

HU L L， HAO H L， SHI H Z. Determination of 41 kinds of pesticide residues? in 9 kinds? of agricultural products by high performanceliquid? chromatography-tandem? mass? spectrometry[J]. Journal? of Food Safety & Quality， 2019， 10（17）：5661-5667.

[14]劉培勇，張惠，張光仁.微波輔助提取-分散固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定果蔬中20種農(nóng)藥的殘留[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2019，10（21）：7379-7386.

LIU P Y， ZHANG H， ZHANG G R. Determination of 20 kinds of pesticides residues? in? fruits? and vegetables by microwave-assisted extraction-dispersive solid-phase extraction-high performance liquid chromatography-tandem? mass? spectrometry[J]. Journal? of? Food Safety & Quality， 2019， 10（21）：7379-7386.

[15] 盧曉蕊，許海東，杜洪淼.超高效液相串聯(lián)質(zhì)譜法測定食用油中高效氟吡甲禾靈[J].糧油加工，2015（4）：29-31，34.

LU X R， XU H D， DU H M. Determination of haloxyfop-P-methyl in? edible? oils? by? UPLC-MS/MS[J]. Cereals? and? Oils? Processing， 2015（4）：29-31， 34.

[16]徐芷怡，陳夢婷，侯錫愛，等. QuEChERS-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定芝麻油中7種農(nóng)藥殘留[J].分析化學(xué)，2020，48（7）：928-936.

XU Z Y， CHEN M T， HOU X A， et al. Simultaneous determination of seven pesticide residues? in? sesame? oil using? QuEChERS-High performance? liquid? chromatography-tandem? mass? spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry， 2020， 48（7）：928-936.

[17] 張洋，楊麗華，龔道新，等.油菜籽中高效氟吡甲禾靈及其代謝物的殘留檢測與膳食風(fēng)險評估[J].湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2021，47（3）：326-331.

ZHANG Y， YANG L H， GONG D X， et al. Residue detection and dietary risk assessment of haloxyfop-p-methyl and its metabolites in rapeseed[J]. Journal? of? Hunan? Agricultural? University （Natural Sciences）， 2021， 47（3）：326-331.

[18]魏進(jìn)，張盈，曾雪，等.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速檢測核桃中戊唑醇、肟菌酯及肟菌酸殘留[J].植物保護(hù)，2021，47（4）：134-140.

WEI J， ZHANG Y， ZENG X， et al. Simultaneous determination of residue? of? tebuconazole，? trifloxystrobin? and? its? metabolite trifloxystrobin? acid? in? walnut? by? UHPLC-MS/MS[J]. Plant Protection， 2021， 47（4）：134-140.