激光熔覆TiCx增強鈦基復(fù)合涂層組織與增強相第一性原理研究

張志強，于子鳴，張?zhí)靹?，楊倩，王?/p>

1．中國民航大學(xué) 航空工程學(xué)院，天津 300300

2．天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué) 機械工程學(xué)院，天津 300222

鈦合金具有輕質(zhì)高強、耐高溫、防腐蝕等顯著優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于制造商用渦扇發(fā)動機的葉片、機匣與壓氣機盤等關(guān)鍵零部件。然而鈦合金硬度低、耐磨性差，嚴(yán)重降低其使用效率和安全可靠性［1-4］。激光熔覆技術(shù)具有高效、變形小、涂層與基材結(jié)合強度高等優(yōu)勢［5-7］，被廣泛用于鈦合金表面改性。增硬和潤滑是改善鈦合金表面耐磨性的主要途徑，其中原位合成高硬度陶瓷相或金屬間化合物又是增硬的有效途徑［8］。

高硬度、高模量碳化鈦的熱物性參數(shù)與鈦合金基材相近，常被用作激光熔覆鈦基復(fù)合涂層的增強相以改善其耐磨性［9］。研究結(jié)果表明碳化鈦具有較寬的計量比范圍，并非嚴(yán)格意義上的定計量比化合物［10］。筆者前期研究［11］也表明激光熔覆過程中原位合成的碳化鈦呈現(xiàn)非計量比特征。有限的研究表明碳化鈦的計量比對其組織特征、性能具有顯著的影響［12-15］。然而目前尚未闡明碳化鈦計量比對性能的影響規(guī)律，而這對于控制激光熔覆中碳化鈦計量比、提高其增硬效應(yīng)具有重大科學(xué)意義。

本文首先設(shè)計了Ti6Al4V 和NiCr-Cr3C2的粉末材料體系，采用同軸送粉式激光熔覆技術(shù)在鈦合金表面原位合成了碳化鈦增強鈦基復(fù)合涂層。然后運用X 射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）分析了復(fù)合涂層的微觀組織和化學(xué)成分，特別是碳化鈦增強相的形態(tài)與C/Ti 原子計量比。研究了復(fù)合涂層微觀組織與顯微硬度內(nèi)在關(guān)聯(lián)規(guī)律。最后基于第一性原理計算和密度泛函理論，以Materials Studio 軟件為計算平臺搭建了TiC（xx=0.25，0.50，0.75，1.00）的晶體結(jié)構(gòu)模型，對其力學(xué)性能、能帶及態(tài)密度進行了計算和分析，研究了TiCx計量比x對其力學(xué)性能與穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

1 試驗方法

1.1 碳化鈦增強相的原位合成與表征

設(shè)計Ti6Al4V 和NiCr-Cr3C2的混合粉末材料體系，其中Ti6Al4V 粉末主要成分為6.22wt% Al、4.32wt% V、余量為Ti，粒度為45～120 μm；NiCr-Cr3C2粉末成分為18wt% ～22wt% Ni、9.2wt%～10.7wt% C、余量為Cr，粒度為100～150 μm。試驗采用IPG YLS-4000-KC 光纖激光器與YASKAWA 機械臂組成同軸送粉激光熔覆系統(tǒng)，在Ti6Al4V 合金表面制備碳化鈦增強鈦基復(fù)合涂層，優(yōu)化后的工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 激光熔覆工藝參數(shù)Table 1 Laser cladding processing parameters

運用BRUKER-D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀分析復(fù)合涂層的物相組成。首先切取涂層截面試樣，之后進行鏡面拋光和化學(xué)腐蝕，然后使用SEM（HITACHI S-3000N）和 EDS（Oxford INCAPentaFET-x3）進行組織表征和成分分析?；瘜W(xué)腐蝕方法所用腐蝕劑的配比為HCl∶HNO∶3H2O = 2∶1∶17（體積比），先擦拭10～20 s，再酒精脫水并迅速吹干。以SCTMC MHV-1000Z 維氏硬度計為平臺，沿涂層厚度方向（測試點間距為0.2 mm）測試涂層的顯微硬度（施加載荷為500 g，保載時間為10 s）。

1.2 碳化鈦增強相第一性原理計算

運用第一性原理方法計算和分析TiCx力學(xué)性能，基于密度泛函理論（DFT）框架下Materials Studio 8.0 軟件建立TiCx模型。碳化鈦是面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，空間群為FM-3M，晶格常數(shù)為4.329 ?（1 ? = 1×10-10m）。在標(biāo)準(zhǔn)碳化鈦模型（TiCx，x=1.00）的基礎(chǔ)上建立不同x（0.25、0.50 與0.75）的TiCx模型，如圖1［16］所示。

圖1 TiCx晶體結(jié)構(gòu)模型［16］Fig.1 Crystal structure model of TiCx［16］

基于平面贗勢波方法，采用Perdew-Burke-Ernzerhof方法下的廣義梯度近似確定交換關(guān)聯(lián)函數(shù)［17］。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法對標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計量比的TiC（xx=1.00）和非標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計量比的TiCx進行幾何優(yōu)化。通過迭代計算調(diào)整原子局部位置，確定最優(yōu)晶格常數(shù)，獲取穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。幾何優(yōu)化參數(shù)如下：兩次計算中體系總能量差小于2×10-5eV/atom，單個原子受力小于0.05 eV/?，應(yīng)力最大偏差為0.1 GPa，體系最大位移為0.002 ?。平面截斷能限制為400 eV，布里淵區(qū)K點取7×7×7。結(jié)合Voigt-Reuss-Hill近似理論計算增強相的基本彈性常數(shù)、拉伸模量及泊松比；除此之外還計算了TiCx的能帶與態(tài)密度以分析其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 碳化鈦增強鈦基復(fù)合涂層組織與力學(xué)性能

XRD 分析表明Ti6Al4V/NiCr-Cr3C2復(fù)合涂層主要物相有β-Ti型有序固溶體（CrTi4、CrTi）和增強相TiCx，如圖2 所示，可看出TiCx衍射峰相對強度隨NiCr-Cr3C2添加量的增加而提高，間接表明TiCx含量也隨之增加。在高能激光作用下NiCr-Cr3C2、Ti6Al4V 粉末及Ti6Al4V 部分基體熔化共同形成液態(tài)熔池。熔池凝固和隨后的固態(tài)相變過程中，Al、V、Cr、Ni及少量C 原子固溶于β-Ti中形成β-Ti型有序固溶體（CrTi4和CrTi），而C 與Ti原子原位合成TiCx增強相。隨著NiCr-Cr3C2添加量增加，可提供充足的C 原子與過飽和Ti原子發(fā)生原位合成反應(yīng)，生成更多的TiCx增強相。

圖2 熔覆層X 射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of cladding layers

Ti6Al4V/NiCr-Cr3C2激光熔覆層的微觀組織如圖3 所示。當(dāng)NiCr-Cr3C2添加量為10wt%時熔覆區(qū)上部的碳化鈦主要呈細(xì)小、不發(fā)達、無規(guī)則的異形組織，而下部主要由大量細(xì)小的類球狀碳化鈦以及少量不發(fā)達的樹枝狀和花瓣狀碳化鈦組成。 隨著NiCr-Cr3C2添加量增加至30wt%，熔覆區(qū)上部的碳化鈦轉(zhuǎn)為較發(fā)達的樹枝狀和花瓣狀，下部的碳化鈦主要呈現(xiàn)類球狀和花瓣狀。當(dāng)添加50wt%的NiCr-Cr3C2時熔覆區(qū)上部的碳化鈦呈現(xiàn)樹枝狀、花瓣狀以及類球狀，且其尺度較添加30wt% NiCr-Cr3C2涂層中的碳化鈦更為粗大；但熔覆區(qū)下部的碳化鈦以類球狀和花瓣狀為主，與上部相比其尺度顯著增加。整體來看隨NiCr-Cr3C2添加量增加，熔覆層中碳化鈦的形貌更加粗大且含量顯著增加。這主要歸因于NiCr-Cr3C2添加量越大，熔池中C 原子含量越高，為碳化鈦形核和長大提供了更加充分的條件。此外熔覆層上部和下部的微觀組織呈現(xiàn)顯著的差異，這主要是由不同區(qū)域的過冷度不同導(dǎo)致的。靠近基材的熔池下部冷卻速度快、過冷度大，碳化鈦形核率高，但其生長不夠充分，因此組織形態(tài)較為細(xì)?。欢h離基材的熔池上部過冷度較小、冷卻速度較慢，形成的碳化鈦具有充分生長的時間，因此其組織形態(tài)較為粗大。

圖3 熔覆層顯微組織形貌Fig.3 Microstructures of cladding layers

碳化鈦主要呈現(xiàn)細(xì)小、不發(fā)達、無規(guī)則的異形組織、樹枝狀、花瓣狀及類球狀等。不同形態(tài)的TiCx能譜分析結(jié)果如圖4 所示，可看出不規(guī)則異形TiCx中x在0.2～0.4 范圍內(nèi)波動，記作TiC0.2-0.4；發(fā)達樹枝狀碳化鈦的一次枝晶C/Ti 原子比為0.4～0.6，記作TiC0.4-0.6；花瓣狀TiCx中x取值為0.6～0.8，記作TiC0.6-0.8；類球狀TiCx的C/Ti原子比接近1∶1。

圖4 激光熔覆TiCx增強相Fig.4 Laser cladding TiCx reinforced phases

NiCr-Cr3C2添加量、TiCx中C/Ti 原子比與TiCx含量的內(nèi)在關(guān)聯(lián)規(guī)律如圖5 所示，可看出Ti6Al4V/NiCr-Cr3C2激光熔覆層中原位析出TiCx的C/Ti 原子比x在0.2～1.0 范圍內(nèi)波動。隨NiCr-Cr3C2添加量增加，較低C/Ti 原子比x（x=0.2～0.4，0.4～0.6）的TiCx含量逐漸減小，而較高C/Ti 原子比x（x=0.6～0.8，0.8～1.0）的TiCx含量逐漸增加。

圖5 NiCr-Cr3C2添加量、TiCx中C/Ti 原子比與TiCx含量的內(nèi)在關(guān)聯(lián)規(guī)律Fig.5 Internal correlations between addition of NiCr-Cr3C2， C/Ti atomic ratio in TiCx and TiCx content

Ti6Al4V/NiCr-Cr3C2激光熔覆層的顯微硬度如圖6 所示，可看出隨NiCr-Cr3C2添加量增加涂層的顯微硬度顯著增加，主要歸因于：① 涂層中形成了更多的碳化鈦增強相，如圖3 所示，通常硬質(zhì)的碳化鈦含量越高，涂層硬度越高［18］；② 隨著添加了更多的NiCr-Cr3C2，涂層中生成的TiCx中C/Ti 原子比x顯著增加，如圖4 所示，TiCx的C/Ti 原子比越大其硬度越高（2.2 節(jié)將對此展開分析），因而復(fù)合涂層硬度必然隨著增強相硬度的增加而提高；③ 隨NiCr-Cr3C2添加量增加，更多的Ni、Cr 和C 原子固溶于基體相（β-Ti 型有序固溶體）中，固溶強化效果更加顯著，涂層硬度隨之增加。此外3 種熔覆層下部區(qū)域的硬度均略高于上部區(qū)域，這主要歸因于熔覆層下部區(qū)域生成了C/Ti 原子比更高的碳化鈦，且熔覆下部區(qū)域的碳化鈦含量略高于上部區(qū)域。

圖6 不同添加量NiCr-Cr3C2復(fù)合涂層硬度Fig.6 Hardness of NiCr-Cr3C2 composite coatings with different additions

2.2 TiCx增強相的力學(xué)性能

基于密度泛函方法計算TiCx的彈性常數(shù)矩陣，將i行j列元素記為Cij，剔除部分為0 的元素。依據(jù)連續(xù)彈性理論［19］，面心立方晶體TiCx存在3 個獨立的彈性常數(shù)，分別為C11、C12和C44，其六階彈性常數(shù)矩陣為

式中：C11、C12和C44為彈性常數(shù)。對于TiC，C11=508.7，C12=122.6，C44=166.7；對于TiC0.75，C11=420.7，C12=99.0，C44=125.8；對于TiC0.50，C11=346.0，C12=83.4，C44=81.9；對于TiC0.25，C11=236.9，C12=100.3，C44=55.7。

通常TiCx的化學(xué)計量比x不會改變其晶體結(jié)構(gòu)類型［20］。將TiCx的彈性常數(shù)代入立方晶體的玻恩（Born）彈性穩(wěn)定性準(zhǔn)則：

采用Voigt-Reuss-Hill 近似理論［21］計算得出Hill 體積彈性模量BH、Hill 剪切彈性模量GH、拉伸模量E和泊松比ν。計算公式為

式中：BV和GV為依據(jù)Voigt 理論計算所得的體積模量和剪切模量；BR和GR為依據(jù)Reuss 理論計算所得的體積模量和剪切模量[22-24]。

TiC0.25、TiC0.50、TiC0.75和TiC 的體積模量、剪切模量、拉伸模量和泊松比如圖7 和圖8 所示，可看出隨C/Ti 原子比x 增加，TiCx的體積模量、剪切模量和拉伸模量呈近線性增加的趨勢，而泊松比逐漸減小?；瘜W(xué)計量比為1∶1 的理想TiC 具有較強的抵抗變形能力[25]，隨著TiC 晶體C 原子缺位的增多，其抵抗變形的能力變差，但韌性增強。泊松比可間接反映材料橫向應(yīng)變與軸向應(yīng)變協(xié)調(diào)變形的能力。不同C/Ti 原子比的TiCx泊松比均小于1/3，表明TiCx增強相的協(xié)調(diào)變形能力較弱，且隨C/Ti 原子比增加，橫向與軸向協(xié)調(diào)變形能力減弱，開裂傾向增加。

圖7 TiCx的彈性常量Fig.7 Elastic constants of TiCx

圖8 TiCx的泊松比Fig.8 Poisson’s ratios of TiCx

碳化鈦增強復(fù)合涂層的耐磨性與增強相硬度緊密相關(guān)。通常增強相硬度越高，耐磨性越好，且硬度的大小也能影響裂紋的生成和擴展。硬度與彈性模量的經(jīng)驗公式［26］為

式中：H為硬度。計算得到不同C/Ti 原子比的TiCx硬度，如圖9 所示，可見TiCx硬度與x呈線性正相關(guān)關(guān)系。圖9 的計算結(jié)果與Vasanthakumar等［27］通過等離子燒結(jié)技術(shù)制備的不同C/Ti 原子比TiCx的硬度測試結(jié)果一致。隨C/Ti 原子比提高TiCx的硬度顯著增加，與試驗結(jié)果一致。因此在激光熔覆的過程中抑制缺位性TiCx的生成、提高TiCx增強相中C/Ti 原子比是提高碳化鈦增強復(fù)合涂層硬度、改善耐磨損性能的重要途徑。

圖9 TiCx的納米硬度Fig.9 Nano-hardness of TiCx

2.3 TiCx的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

TiCx中C 和Ti 原子周期性、規(guī)律性的空間結(jié)構(gòu)使其電子能態(tài)呈現(xiàn)獨特的帶狀結(jié)構(gòu)。不同C/Ti 原子比的TiCx能帶結(jié)構(gòu)如圖10 所示，可看出遠離費米能級、能量為-10 eV 附近的能帶是由非金屬C-2s 態(tài)貢獻的，費米能級下方出現(xiàn)的價帶結(jié)構(gòu)幾乎完全由C-2s 態(tài)與Ti-3d 態(tài)貢獻，而費米能級上方的導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)則是由Ti-3d 態(tài)與少量C-2s 態(tài)貢獻的。在TiCx晶體中隨C 原子占比減少、空位增加，C-2s 態(tài)數(shù)量也隨之減少。此外隨TiCx中x減小最低能量逐漸增大，但對C-2s 態(tài)占據(jù)的最高點能量沒有顯著影響，即高、低能量狀態(tài)之間帶隙寬度隨x的減小而增大。通常帶隙寬度反映原子間距大小和原子之間相互約束能力。TiCx中x減小，空位增多，導(dǎo)致晶格常數(shù)變小，體積彈性模量降低，這與計算得出的結(jié)果相吻合。Guemmaz 等［28］用X 射線衍射法測定了TiC0.49、TiC0.78和TiC 的晶格常數(shù)，也驗證了這一結(jié)論。

圖10 TiCx能帶結(jié)構(gòu)Fig.10 Energy band structures of TiCx

態(tài)密度表示某一能量范圍內(nèi)電子的分布情況，反映化合物的鍵合性能與穩(wěn)定性［29-31］。TiC0.25、TiC0.50、TiC0.75和TiC 的態(tài)密度如圖11所示。在費米能級處不同化學(xué)計量比的TiCx總態(tài)密度均大于0，表明TiCx具有明顯的金屬特性；其中TiC0.25的電子結(jié)構(gòu)密度最高，反映TiC0.25金屬性最強，具有良好的韌性。費米能級附近主要由C-2p 和Ti-3p 軌道貢獻，并呈現(xiàn)顯著的贗能隙特征。贗能隙越寬，共價性越強，且贗能隙越接近費米能級，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。從圖11 可看出TiCx共價性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性順序為TiC ＞TiC0.75＞ TiC0.50＞ TiC0.25。通常隨費米能級處態(tài)密度減小體系穩(wěn)定性增加，隨TiCx中C 原子減少態(tài)密度逐步增加，說明TiCx隨C/Ti 原子比的增加而更加穩(wěn)定。

圖11 TiCx態(tài)密度Fig.11 TiCx density of states

3 結(jié) 論

1） 采用同軸送粉激光熔覆技術(shù)在鈦合金表面成功制備了碳化鈦增強鈦基復(fù)合涂層，復(fù)合涂層微觀組織主要由基體相β-Ti 型有序固溶體（CrTi4和CrTi）和增強相TiCx組成。

2） NiCr-Cr3C2添加量對復(fù)合涂層中碳化鈦的含量、尺度、形態(tài)特征具有顯著影響。隨NiCr-Cr3C2添加量增加，涂層中碳化鈦含量顯著增加且其尺度更加粗大。此外復(fù)合涂層上部和下部區(qū)域的碳化鈦組織特征存在顯著差異，且與NiCr-Cr3C2添加量緊密相關(guān)。

3） 復(fù)合涂層中碳化鈦（TiCx）主要以C 原子缺位的形式存在，且C/Ti 原子比與TiCx形態(tài)具有高度相關(guān)性。TiCx的C/Ti 原子比x主要分布于0.2～1.0 之間，主要包括細(xì)小、不規(guī)則的異形TiC0.2-0.4、樹枝狀TiC0.4-0.6、花瓣狀TiC0.6-0.8及類球狀TiC0.8-1.0。隨NiCr-Cr3C2添加量增加，較低C/Ti 原子比（x=0.2～0.6）的TiCx含量逐漸減小，而較高C/Ti 原子比（x=0.6～1.0）的TiCx含量明顯增加。

4） 隨NiCr-Cr3C2添加量增加涂層硬度提高，這主要歸因于形成了更多的TiCx、TiCx中C 含量增加及更加顯著的固溶強化作用。此外復(fù)合涂層下部區(qū)域的硬度略高于上部區(qū)域，這主要是因為下部區(qū)域生成了C/Ti 原子比更高的碳化鈦，且下部區(qū)域的碳化鈦含量略高于上部區(qū)域。

5） 不同TiCx強化相均具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，C/Ti 原子比對TiCx的力學(xué)性質(zhì)具有顯著影響。隨C/Ti 原子比x增加，TiCx的體積模量、剪切模量、拉伸模量及硬度均明顯增加，而泊松比逐漸減小。此外不同化學(xué)計量比的TiCx均具有明顯的金屬特性。隨TiCx中C 原子含量增加其金屬性減弱，脆性增加，但其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及熱力學(xué)穩(wěn)定性顯著增強。