雙鈣鈦礦鹵化物Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

張 敏,郝久源,劉 派,李 瑞,祖寧寧

(齊齊哈爾大學(xué) 理學(xué)院,齊齊哈爾 161000)

0 引 言

根據(jù)現(xiàn)有的報(bào)道,Zhou等利用CsCl、AgCl和CrCl3晶體在700 ℃條件下合成了Cs2AgCrCl6,其結(jié)構(gòu)空間群為(R-3m)[8]。研究人員利用第一性原理方法對(duì)Cs2AgCrCl6的性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果表明Cs2AgCrCl6為立方(Fm-3m)結(jié)構(gòu),且在0～5 eV光子能量?jī)?nèi)有兩個(gè)較高的吸收峰[9-11]。Xian等利用CsCl、AgCl和FeCl3晶體通過(guò)水熱法制備出了Cs2AgFeCl6晶體,實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果表明該晶體為(Fm-3m)立方結(jié)構(gòu),帶隙值為1.55 eV,吸收帶邊在800 nm左右[12-13]。Dahl等經(jīng)過(guò)對(duì)材料Cs2AgInCl6和Cs2AgSbCl6的光吸收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量,測(cè)量結(jié)果表明在不同條件下Cs2AgSbCl6均比Cs2AgInCl6吸收光譜所分布的波長(zhǎng)長(zhǎng)[14]。對(duì)比以上報(bào)道不難發(fā)現(xiàn),無(wú)論是對(duì)比Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6還是Cs2AgInCl6和Cs2AgSbCl6,材料的吸收光譜均發(fā)生了紅移現(xiàn)象。

由于雙鈣鈦礦鹵化物Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 中B位均為磁性離子,參與電子間的相互作用,所以B位離子改變可以影響電子的躍遷幾率,同時(shí),改變材料對(duì)光的吸收,即B位離子改變是一種可以調(diào)控材料性質(zhì)的手段。綜合以上分析,采用第一性原理的研究方法對(duì)Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論計(jì)算,并分析B位離子的改變對(duì)材料態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近分布的影響,討論材料B位離子改變后材料帶隙的變化,以及B位離子改變給晶體光吸收帶來(lái)的變化。

1 計(jì)算方法

使用VASP軟件包[15-16]對(duì)Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,使用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation,GGA)的PBE泛函處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能,使用投影綴加平面波方法處理電子與離子間的相互作用[17-18]。為確保自洽計(jì)算的準(zhǔn)確性,設(shè)置平面波截?cái)嗄転?00 eV,總能量收斂精度為10-5eV,相互作用力精度為10-1eV·nm-1。根據(jù)Monkhorst-Pack方法對(duì)高對(duì)稱(chēng)布里淵區(qū)的K網(wǎng)格選取為5×5×5。

采用基于全勢(shì)線(xiàn)性綴加平面波(Full potential linearized augmonted plane wave,FPLAPW)方法的WIEN2K程序計(jì)算晶體的電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能[19-20]。在布里淵區(qū)內(nèi)選取了8 000個(gè)K點(diǎn),設(shè)置平面波截?cái)嗄転?.0,在自洽計(jì)算的過(guò)程中當(dāng)能量收斂小于10-5Ry/f.u.時(shí)默認(rèn)為能量收斂。同樣使用PBE形式的GGA處理電子的交換關(guān)聯(lián)能。

為了準(zhǔn)確模擬電子的真實(shí)狀態(tài),考慮到d電子庫(kù)倫關(guān)聯(lián)作用,采取了“旋轉(zhuǎn)不變”法進(jìn)行“+U”計(jì)算(GGA+U)[21]。此外,采用文獻(xiàn)[22]給出的線(xiàn)性響應(yīng)方法計(jì)算了體系過(guò)渡金屬元素的U值,得到Ag的U值在2.00～3.00 eV,Mn的U值在5.00～7.00 eV,Cr的U值在4.00～5.00 eV,Fe的U值在5.00～6.00 eV,這些U值范圍與相關(guān)研究中所使用的經(jīng)驗(yàn)值[23-26]是一致的。在計(jì)算得到的U值范圍內(nèi),選取了多組U值對(duì)材料性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試結(jié)果表明,不同U值對(duì)材料的帶隙大小、光譜峰值大小和峰值位置有些許影響,但對(duì)體系的物理性質(zhì)所展現(xiàn)出的規(guī)律性是沒(méi)有影響的。因此選取UAg= 2.00 eV,UB= 5.00 eV 的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行討論。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

根據(jù)文獻(xiàn)[9-13]報(bào)道,Cs2AgCrCl6和 Cs2AgFeCl6均為立方結(jié)構(gòu)(Fm-3m),基于此,對(duì)Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示,同時(shí)表1中也給出了文獻(xiàn)報(bào)道的Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6的結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),計(jì)算得到晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值符合得較好,略大于實(shí)驗(yàn)值是因?yàn)镚GA方法本身會(huì)高估晶格常數(shù)。三種晶體的晶格常數(shù)和Cs—Cl鍵長(zhǎng)幾乎相同,但Cs2AgMnCl6晶體的Ag—Cl鍵長(zhǎng)較其他兩種材料短約0.01 nm,而Mn—Cl鍵長(zhǎng)卻比 Cr—Cl 和Fe—Cl鍵長(zhǎng)長(zhǎng)約0.01 nm,產(chǎn)生這種變化的原因?qū)⒃诤竺娴挠懻撝蟹治觥?/p>

表1 Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe) 的空間群、晶格常數(shù)和鍵長(zhǎng)Table 1 Space groups,optimized lattice parameters and bond distances of Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe)

另外,對(duì)于Cs2AgMnCl6晶體,迄今沒(méi)有實(shí)驗(yàn)報(bào)道,所以對(duì)其進(jìn)行了容差因子和八面體因子的計(jì)算。容差因子t在1927年由Goldschmidt提出,其公式[27]為：

(1)

μ=rB/rX

(2)

若μ在0.41～0.90,則證明該八面體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。2019年,科羅拉多州立大學(xué)Bartel等提出了另一種容差因子τ的表示公式[30]為：

(3)

圖1 Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe) 的立方晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Cubic crystal structures of Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe)

式中rA和rB的物理意義同式(1),nA是A離子的氧化態(tài),對(duì)于大多數(shù)鹵化物和一些氧化物nA=1,在rA>rB并且τ<4.18的材料被預(yù)測(cè)為穩(wěn)定的鈣鈦礦材料。

將Cs2AgMnCl6晶體中各離子半徑代入以上公式可得t=0.907,μ=0.498,τ=3.098(Cs、Ag、Mn和Cl離子半徑分別為1.670、1.500、0.654和1.810 nm)。通過(guò)以上對(duì)Cs2AgMnCl6晶體容差因子以及八面體因子的計(jì)算說(shuō)明了理論情況下所建立的Cs2AgMnCl6結(jié)構(gòu)(Fm-3m)的穩(wěn)定性。另外,利用化合物AgCl、CsCl和MnCl3計(jì)算了Cs2AgMnCl6的結(jié)合能,為-3.37 eV,這表明Cs2AgMnCl6結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

2.2 化學(xué)鍵

為了分析Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的電荷分布及元素間化學(xué)鍵的性質(zhì),進(jìn)行了電荷面密度計(jì)算,3種材料在(100)面的電荷密度如圖2所示?？梢钥闯?Ag與Cl之間以及B位離子與Cl之間的電子密度等高線(xiàn)呈各向異性,表現(xiàn)出明顯的共價(jià)鍵特征。此外,根據(jù)Ag、Cr、Mn、Fe和Cl的電負(fù)性分別為1.93、1.66、1.55、1.83和3.16,Ag與Cl、Cr與Cl、Mn與Cl和Fe與Cl之間的電負(fù)性差值均小于1.70,表明Ag—Cl和B—Cl均為共價(jià)鍵[31]。綜上所述,Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe)中Ag和B位離子與Cl離子間所形成的鍵均顯示共價(jià)鍵特性。

(a) Cs2AgCrCl6

3種材料的差分電荷密度如圖3所示,對(duì)比圖3 (a)、圖3(b)和圖3(c) 可以看出,Cs2AgMnCl6的Ag與Cl的共價(jià)特性強(qiáng)于Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6中Ag與Cl的共價(jià)特性,反之Cs2AgMnCl6的Mn與Cl的共價(jià)特性弱于Cs2AgCrCl6中Cr和Cl以及Cs2AgFeCl6中Fe和Cl的共價(jià)性。由于材料的共價(jià)特性主要取決于體系中陰陽(yáng)離子間共用電子對(duì)的形成,共價(jià)性越強(qiáng)離子間所形成的鍵越短,這解釋了表1中Cs2AgMnCl6的Ag—Cl和B—Cl鍵長(zhǎng)的特性。在Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 中,B位離子只與Cl成鍵?？梢钥闯?B位離子從Cr到Mn再到Fe的改變使得B與Cl之間的共價(jià)性先減弱后增強(qiáng),對(duì)比圖3 (a) 和 圖3(c) 可以看出,Fe和Cl間的共價(jià)性略弱于Cr和Cl間的共價(jià)性。通過(guò)以上分析可以看出,Mn與Cl之間的相互作用最弱,其次為Fe與Cl之間的相互作用,Cr和Cl之間的相互作用最強(qiáng)。

(a) Cs2AgCrCl6

為了驗(yàn)證3種材料中B離子與Cl離子間相互作用的強(qiáng)弱,這里計(jì)算了B—Cl鍵的鍵布居。鍵布居的正負(fù)分別代表反鍵態(tài)和成鍵態(tài),絕對(duì)值的大小反映了鍵的強(qiáng)弱,絕對(duì)值越大相互作用越強(qiáng)。計(jì)算得到的Cr—Cl、Mn—Cl和Fe—Cl鍵布居分別為-1.03、-0.74和-0.94,表明Mn和Cl、Fe和Cl以及Cr和Cl之間的相互作用依次增強(qiáng),與差分電荷密度得到的結(jié)論相同。

2.3 磁基態(tài)

對(duì)于Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 中的磁性離子B3+,研究了它的自旋排列情況。通過(guò)總能計(jì)算可知,Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6的磁基態(tài)均為反鐵磁態(tài),即Cr—Cr和Fe—Fe間自旋反向排列,計(jì)算得到的自旋磁矩MCr為±3.1μB、MFe為±4.2μB,與文獻(xiàn)中報(bào)道的計(jì)算結(jié)果[11,13]是一致的。而Cs2AgMnCl6則為鐵磁態(tài),即所有Mn自旋方向相同,磁矩MMn為4.5μB。

2.4 電子結(jié)構(gòu)

計(jì)算得到的Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的態(tài)密度如圖4所示,對(duì)于反鐵磁體Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6,Cr1和Cr2、Fe1和Fe2分別代表晶胞中自旋反平行排列的2個(gè)Cr(Fe)離子。由總態(tài)密度可以看出,Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6為半導(dǎo)體,對(duì)于Cs2AgMnCl6,其上自旋方向呈現(xiàn)金屬性質(zhì),而下自旋方向呈現(xiàn)絕緣性質(zhì),因此Cs2AgMnCl6為半金屬[32]。對(duì)于3種材料的分軌道態(tài)密度,可以采用離子模型來(lái)分析：Ag離子4d軌道幾乎完全被占據(jù),這與其電子組態(tài)Ag+(4d10)相對(duì)應(yīng);Cr3+電子數(shù)為3d3,符合圖4(a)中Cr離子半個(gè)t2g軌道被占據(jù)的特點(diǎn);Mn3+的電子數(shù)為3d4,d軌道的占據(jù)形式應(yīng)為t2g3eg1,即eg是半占據(jù)的,因此圖4(b)中Mn離子的態(tài)密度呈現(xiàn)金屬性質(zhì);Fe3+的電子數(shù)為3d5,因此圖4(c)中Fe離子的半個(gè)d軌道完全被占據(jù)。Cs離子的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近沒(méi)有貢獻(xiàn),其主要分布在-6.00 eV附近。由圖4可以看出,在-4.00 eV至費(fèi)米能級(jí)的能量范圍內(nèi),Ag、B的d軌道與Cl的p軌道間存在較強(qiáng)的雜化,而且這種雜化作用在Cs2AgCrCl6中是最強(qiáng)的,這與之前得到的Cr—Cl鍵最強(qiáng)的結(jié)論一致。

布里淵區(qū)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)為橫坐標(biāo)的Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的能帶結(jié)構(gòu)如圖5所示,零點(diǎn)處為費(fèi)米能級(jí)。如圖5(a)和5(d)所示,對(duì)于半導(dǎo)體Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6,其上、下自旋方向的電子結(jié)構(gòu)是相同的,所以這里只給出二者其中一個(gè)自旋方向的能帶結(jié)構(gòu)。Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6的帶隙寬度分別為1.80和1.34 eV,半金屬Cs2AgMnCl6下自旋方向的帶隙寬度為3.80 eV,其中Cs2AgFeCl6的帶隙寬度與實(shí)驗(yàn)測(cè)量1.55 eV較吻合[12-13]。由圖5可以看出,電子從占據(jù)態(tài)躍遷到非占據(jù)態(tài)的難易程度,取決于B在導(dǎo)帶中的分布。結(jié)合之前從化學(xué)鍵角度對(duì)B與Cl之間相互作用的分析,Mn與Cl之間的共價(jià)鍵最弱,即對(duì)電子的束縛能力最弱,這與其呈現(xiàn)宏觀金屬性相對(duì)應(yīng);其次Cr—Cl共價(jià)鍵強(qiáng)于Fe—Cl共價(jià)鍵,表明電子從占據(jù)的Cl_3p軌道向未占據(jù)的Cr_3d軌道的躍遷要難于到Fe_3d軌道的躍遷,這與Cs2AgCrCl6的禁帶寬度大于Cs2AgFeCl6的禁帶寬度吻合。

(a) Cs2AgCrCl6

2.5 光學(xué)性質(zhì)

基于Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe)的電子結(jié)構(gòu),研究了其光學(xué)性質(zhì),描述材料光學(xué)性質(zhì)的參數(shù)主要包括復(fù)介電函數(shù)、折射率、反射率和吸收系數(shù)。

2.5.1 復(fù)介電函數(shù)

介電函數(shù)是描述材料宏觀光學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù),復(fù)介電函數(shù)ε(ω)由實(shí)部ε1(ω)和虛部ε2(ω)組成：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(4)

式中：實(shí)部表示電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下的極化強(qiáng)度,即束縛電荷的能力,數(shù)值越大,束縛電荷能力越強(qiáng),電荷就越不容易極化;虛部表示形成電偶極子消耗的能量,與電子的躍遷有關(guān),電子躍遷是指電子吸收光子能量進(jìn)而使電子從低能量區(qū)的占據(jù)態(tài)軌道躍遷到高能量區(qū)的未占據(jù)態(tài)軌道。

通過(guò)占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)的動(dòng)量矩陣元和Keamers-Kronig關(guān)系可以分別得到介電函數(shù)的虛部和實(shí)部[33]：

(5)

(6)

Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe)屬于立方晶系,光學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)各向同性,即主介電函數(shù)εxx(ω)=εyy(ω)=εzz(ω),本研究?jī)H選取材料的xx方向的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析。Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部隨光子能量的變化曲線(xiàn)如圖6所示,需要注意的是這里的結(jié)果是耦合了上、下自旋得到的總介電函數(shù)。由圖6(a)可以看出,零頻情況下,Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6的靜介電常數(shù)ε1(0)的值分別為3.6和3.8,Cs2AgMnCl6介電函數(shù)實(shí)部在低能量區(qū)域呈現(xiàn)負(fù)值,是由于Cs2AgMnCl6為半金屬,宏觀上為金屬性所導(dǎo)致的。根據(jù)前面所述,介電函數(shù)的虛部ε2(ω)由電子在能帶內(nèi)和能帶間的躍遷過(guò)程決定。由圖6(b)可以看到,半金屬Cs2AgMnCl6的ε2(ω)曲線(xiàn)在小于2 eV的低能區(qū)具有很高的幅值,就是由于電子在能帶內(nèi)躍遷引起的,除此之外,3種材料的ε2(ω)曲線(xiàn)的特征峰都是電子能帶間躍遷的貢獻(xiàn)。結(jié)合態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu),這些躍遷主要來(lái)自于占據(jù)的Ag_4d、B_3d以及Cl_3p軌道到未被占據(jù)的B_3d軌道的躍遷過(guò)程。Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6的ε2(ω)曲線(xiàn)對(duì)光子能量的響應(yīng)閾值分別約為2.00和1.50 eV,這與前面給出的二者的帶隙大小相吻合。

圖6 Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe) 的復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部(a) 和虛部(b)

2.5.2 折射率、反射率和吸收系數(shù)

晶體的復(fù)折射率N(ω)可以表示為：

N(ω)=n(ω)+iκ(ω)

(7)

式中：n(ω)為介質(zhì)對(duì)電磁波的色散,即折射率;κ(ω)為介質(zhì)對(duì)電磁波的吸收的消光系數(shù)。它們都可以通過(guò)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部計(jì)算得到[32]：

(8)

(9)

3種材料的折射率和消光系數(shù)隨光子能量變化的關(guān)系如圖7所示。由圖7(a)可以得到,Cs2AgCrCl6靜態(tài)折射率值為1.90,最大折射率在2.20 eV處值為2.52;Cs2AgFeCl6靜態(tài)折射率值為1.96,最大折射率在2.00 eV處值為2.40;Cs2AgCrCl6和 Cs2AgFeCl6的折射率在所考察能量范圍內(nèi)的變化趨勢(shì)相同,Cs2AgMnCl6材料的變化趨勢(shì)不同于其他兩種材料的地方是在0 eV附近的變化,這是因?yàn)閹?nèi)躍遷影響著低能量區(qū)的電子躍遷情況,所以在0 eV附近Cs2AgMnCl6的趨勢(shì)不同于其它兩種材料是由于Mn_3d軌道上自旋電子的帶內(nèi)躍遷所導(dǎo)致。由圖7(b)可以看出,3種材料消光系數(shù)隨光子能量的變化趨勢(shì)與介電函數(shù)虛部和折射率的變化規(guī)律類(lèi)似,表明他們之間關(guān)系相符合。

圖7 Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe) 的折射率(a)和消光系數(shù)(b)

材料的吸收系數(shù)α(ω)可以用以下關(guān)系描述[33]：

(10)

式中：c為光速;n為折射率。

由介電函數(shù)給出材料的反射率公式R(ω)[32]：

(11)

式中：n為折射率;κ為消光系數(shù)。

計(jì)算得到的吸收系數(shù)在波長(zhǎng)300～1 000 nm的變化曲線(xiàn)如圖8所示?？梢钥闯?3種材料在這一波段內(nèi)都有明顯的光吸收。Cs2AgCrCl6在400～600 nm波段有一個(gè)較寬的吸收峰,在波長(zhǎng)493 nm處吸收系數(shù)達(dá)到峰值23.65×104cm-1。Cs2AgFeCl6則有兩個(gè)吸收峰,分別在352和533 nm處,峰值吸收系數(shù)分別為 20.93×104和21.23×104cm-1,并且Cs2AgFeCl6的吸收帶邊與之前實(shí)驗(yàn)測(cè)量的數(shù)據(jù)相吻合,波長(zhǎng)約為800 nm[12-13]。對(duì)于Cs2AgMnCl6晶體,相比于前兩者它具有更加紅移的光吸收,雖然吸收系數(shù)偏小,但可以實(shí)現(xiàn)在大于600 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的較寬的光吸收。圖8中插圖給出了吸收系數(shù)隨光子能量的變化關(guān)系,3條曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)相同,都隨著光子能量的提高而增加。Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6的吸收閾值分別約為2.00和1.50 eV,這與介電函數(shù)虛部ε2(ω)曲線(xiàn)的閾值和帶隙寬度是相一致的,而Cs2AgMnCl6在低能區(qū)就存在一定的光吸收,這與其金屬性吻合。

圖8 Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe) 吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)的變化(插圖為吸收系數(shù)隨光子能量的變化)Fig.8 Absorption coefficients of Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe) with the wavelength (the inset illustrates the absorption coefficient with the photon energy)

計(jì)算得到的Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的反射率隨光子能量變化的關(guān)系如圖9所示。可以看出,在可見(jiàn)光范圍1.60～3.20 eV的3種材料反射率在0.05～0.20。由于在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的反射率小于0.25,所以Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 無(wú)金屬光澤,反射損耗較小。

圖9 Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe) 的反射率Fig.9 Reflectivities of Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe)

3 結(jié) 論

采用第一性原理對(duì)Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算并得出相關(guān)結(jié)論?？偰苡?jì)算結(jié)果表明,Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6的磁基態(tài)均為反鐵磁態(tài),而Cs2AgMnCl6為鐵磁態(tài)。對(duì)Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的化學(xué)鍵分析得出B位原子與Cl原子所形成的鍵顯示共價(jià)鍵特性,其中Mn與Cl之間的相互作用最弱,其次為Fe與Cl之間的相互作用,Cr和Cl之間的相互作用最強(qiáng)。由材料的電子結(jié)構(gòu)可以看出,Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6均為半導(dǎo)體,帶隙寬度分別為1.80和1.34 eV,Cs2AgMnCl6為半金屬。3種材料的帶隙寬度的變化規(guī)律與B—Cl鍵間的相互作用強(qiáng)度的變化規(guī)律相吻合。復(fù)介電函數(shù)虛部曲線(xiàn)在所取能量范圍內(nèi)有2個(gè)明顯的介電特征峰,這些特征峰來(lái)自于占據(jù)的Ag_4d、B_3d以及Cl_3p軌道到未被占據(jù)的B_3d軌道的電子躍遷過(guò)程,曲線(xiàn)的閾值光子能量與3種材料的帶隙大小相吻合。Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 在300～1 000 nm波段都有明顯的吸收峰,B位離子按Cr、Mn、Fe的順序,吸收光譜發(fā)生紅移,并且3種材料的吸收閾值與介電函數(shù)虛部ε2(ω)曲線(xiàn)的閾值一致。反射率計(jì)算結(jié)果表明,在可見(jiàn)光范圍內(nèi)Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的反射率在0.05～0.20。