改性柚皮生物質(zhì)炭對2,4-二氯苯酚的吸附

李朝陽,田婷婷,宋忠賢,閆曉樂,杜慧顯,康海彥,劉祖文,延 旭,張 霞,王召東,毛艷麗

(1.江西理工大學(xué) 土木與測繪工程學(xué)院,贛州 341000;2.河南城建學(xué)院 河南省水體污染防治與修復(fù)重點(diǎn)實驗室,平頂山 467000)

0 引 言

氯酚類化合物2,4-二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,2,4-DCP)是合成殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑和治療疾病藥物的重要前驅(qū)物和中間體。造紙、石油化工和印染等工業(yè)排放的2,4-DCP廢水,經(jīng)土壤吸附、水循環(huán)和生物鏈富集逐漸在自然環(huán)境中積累[1]。2,4-DCP的高正辛醇/水分配系數(shù)(lgKow=2.17～5.01)、C—Cl鍵的高穩(wěn)定性使其不易自然降解,從而很難從環(huán)境中清除[2]。2,4-DCP具有的高毒性會影響人體皮膚黏膜功能,導(dǎo)致生殖器異常、甲狀腺功能衰退、后代脊柱裂和體內(nèi)蛋白質(zhì)凝固[3-4]。因此,研究者們對去除廢水中的2,4-DCP給予高度關(guān)注。

生物質(zhì)炭原材料有稻殼、麥稈、玉米芯、松針和核桃殼等[13-14]。改性生物質(zhì)炭的方式有物理活化和化學(xué)活化,通過O3、CO2和H2O等氣體吹脫對生物質(zhì)炭進(jìn)行物理活化,化學(xué)活化分為酸改性(磷酸、硝酸和草酸等),堿改性(氫氧化鈉和氫氧化鉀等),鹽改性(碳酸鉀、碳酸鈉和氯化鋅等)和氧化劑改性(高錳酸鉀、過氧化氫等)。酸改性可清除生物材料內(nèi)部的殘渣,進(jìn)而打開微小孔隙。在孔隙基礎(chǔ)上的改性可進(jìn)一步改變材料官能團(tuán)種類和數(shù)量。氫氧化鈉、高溫氫氣還原、氨氣和碳酸鉀等改性方式可使含氧基團(tuán)數(shù)量增加,提高材料對污染物的取向力作用;接枝聚合(殼聚糖、聚苯胺和聚乙烯)、金屬離子的引入、無機(jī)物礦物的摻入(埃洛石、蒙脫石和海泡石)等方式可改造材料微孔結(jié)構(gòu)和孔隙率,顯著提升吸附效果[15]。Huang等通過升華硫和玉米秸稈共加熱制備生物質(zhì)硫化炭,主要利用羥基、碳硫基、亞砜基與Hg2+形成穩(wěn)定的Hg—S和Hg—O鍵,最大吸附量為268.5 mg·g-1[16]。Zhao等將二氧化硅摻入竹材,在700 ℃熱解吸附四環(huán)素,孔隙填充效應(yīng)和π-π堆積對吸附性能起到促進(jìn)作用[17]。Son等用FeCl3溶液浸漬磁化廢棄海帶,浸漬液濃度為0.025～0.050 mol·L-1時,炭化后氧化鐵顆粒堵塞炭孔程度最小,且表面大量的含氧官能團(tuán)使材料吸附Cu2+的量達(dá)到69.37 mg·g-1[18]。

柚皮內(nèi)部蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)緊密與疏松態(tài)相間排列,孔壁有螺旋形節(jié)紋,對污染物的吸附能起到一定作用。而且,柚皮含有活性多糖、木質(zhì)素(10.24%)、纖維素(46.22%)、半纖維素(18.84%)和黃酮類化合物等[19-20]。內(nèi)部有機(jī)成分經(jīng)活化處理可作為生物質(zhì)炭吸附劑用于水體污染物凈化處理。本文以柚皮為原料,運(yùn)用化學(xué)活化法改性柚皮生物質(zhì)炭,探究其對2,4-DCP吸附的可行性,研究活化劑量、時間、pH、溫度和目標(biāo)物初始濃度等因素對反應(yīng)體系的影響,進(jìn)一步考察了反應(yīng)機(jī)制。利用柚皮生物質(zhì)炭吸附去除工業(yè)廢水中的氯酚類物質(zhì)是一種可行有效的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硝酸、鹽酸(洛陽市化工試劑廠),硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、2,4-二氯苯酚(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氫氧化鈉(天津市鼎盛鑫化工有限公司)。柚皮取自生鮮水果店,實驗藥品為分析純。

DHG-9055A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海—恒科學(xué)儀器有限公司),NBD-OI200管式爐(鄭州諾巴迪有限公司),KQ5200DB數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司),QYC-2102C全溫培養(yǎng)搖床(上海新苗醫(yī)療器械有限公司),SPECORD 200紫外-可見分光光度計(德國AnalytikJena公司),0SHZ-DIII循環(huán)水真空泵(鄭州市亞榮儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 柚皮吸附劑的制備

柚皮生物質(zhì)炭(BAA)的制備：用蒸餾水沖洗柚皮,剪切成小塊(約3 mm×3 mm×2 mm),在電熱鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃干燥12 h,粉碎后過60目篩,保存?zhèn)溆?。管式加熱爐通氮?dú)?20 mL·min-1),設(shè)置升溫速率2 ℃·min-1,在400 ℃炭化4 h,得到生物質(zhì)炭(BAA)。

改性柚皮生物質(zhì)炭(BAB、BAC)的制備：將BAA裝入50 mL三頸燒瓶中,再分別加入0.1 mol·L-1NaOH和2.0 mol·L-1HNO3溶液(它們與BAA固液比為1∶10,在80 ℃、80 W的超聲波清洗器中活化8 h,取出用蒸餾水沖洗至中性,抽濾、烘干,過60目篩,得到酸、堿改性柚皮生物質(zhì)炭(BAC、BAB)。

1.2.2 2,4-DCP吸附實驗

采用靜態(tài)吸附實驗研究柚皮生物質(zhì)炭對2,4-DCP的吸附性能,每組實驗重復(fù)3次。通過改變炭化溫度(300、400、500 ℃)、吸附劑用量(0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g)、吸附劑種類(BAA、BAB、BAC)、吸附時間(0.5～6 h)和2,4-DCP初始質(zhì)量濃度(10、20、30、40、50 mg·L-1),探究改性柚皮生物質(zhì)炭的吸附性能。

在100 mL錐形瓶中加入2,4-DCP溶液,置于全溫恒溫?fù)u床(轉(zhuǎn)速160 r·min-1),吸附平衡后用注射器吸取10 mL上清液,安裝0.45 μm濾膜推出液體至樣品管,利用紫外可見分光光度計在286 nm波長處測定溶液剩余2,4-DCP的濃度。吸附量和去除率分別按式(1)和式(2)計算：

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附量(mg·g-1);C0為初始濃度(mg·L-1);C為吸附后2,4-DCP的剩余濃度(mg·L-1);V為 2,4-DCP的體積(L);m為BAC質(zhì)量(g);W為2,4-DCP的去除率(%)。

本文所有結(jié)果均為平行測定的均值,所有數(shù)據(jù)繪制均使用Origin軟件進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性能研究

2.1.1 炭化溫度對吸附效果的影響

分別取在300、400、500 ℃炭化的生物質(zhì)炭,置于盛有 2,4-DCP(初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1)的錐形瓶中,考察炭化溫度對吸附效果的影響,結(jié)果如圖1所示。炭化溫度在300～400 ℃時,2,4-DCP去除率隨炭化溫度的升高而增加;在400 ℃時,2,4-DCP去除率為40.74%;在400 ℃之后,去除率呈下降趨勢。

圖1 炭化溫度對去除率影響Fig.1 Effect of carbonization temperature on removal rate

在炭化溫度升至200 ℃過程中,少量揮發(fā)性有機(jī)物或甲烷、二氧化碳等小分子化合物隨氮?dú)饬鲃佣コ?同時內(nèi)部生物質(zhì)開始解聚并緩慢地玻璃化[21];在200～300 ℃,內(nèi)部中長鏈碳成分分解,增大表面積,半纖維素分解為酸、環(huán)戊酮和呋喃;在300～400℃,柚皮中的果膠、淀粉和纖維素等大分子物質(zhì)分解,生成雜環(huán)結(jié)構(gòu)及芳香族結(jié)構(gòu)物質(zhì),酚羥基、羧基和脂基等官能團(tuán)逐漸暴露[22];400 ℃左右,生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)含量相對較多,炭表面存在疏松微孔和介孔結(jié)構(gòu),吸附效果提升。400 ℃之后,高溫導(dǎo)致殘留固體內(nèi)部的分子熱裂解,降低炭得率,結(jié)構(gòu)被破壞,變得不規(guī)則,導(dǎo)致比表面積下降[23]。因此,選用400 ℃為最佳炭化溫度。

2.1.2 活化劑種類對吸附效果的影響

在盛有 2,4-DCP(初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1)的錐形瓶中分別加入0.1 g BAA、BAB和BAC,考察活化劑種類對吸附效果的影響,結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?0.1 mol·L-1NaOH活化制得的BAB對污染物去除率在50%以上,提升效果低于BAC,這是由于堿處理后的BAB產(chǎn)生了堿性基團(tuán),主要增強(qiáng)對非極性有機(jī)類污染物的吸附能力,強(qiáng)堿去除灰分使孔道變大伴隨內(nèi)部發(fā)生連環(huán)塌陷,孔結(jié)構(gòu)擠壓損失[24];經(jīng)2 mol·L-1硝酸活化制得的BAC吸附效率明顯提高,吸附去除率達(dá)78.61%,吸附能力約為BAA的2倍,這是由于酸環(huán)境下形成更寬且均勻的孔隙,表面氧化生成有利于吸附極性物質(zhì)的親水性羧基等含氧官能團(tuán)[25]。故選用HNO3活化制得的BAC活性炭進(jìn)行深入研究。

圖2 活化劑種類對去除率的影響Fig.2 Effect of activator type on removal rate

2.1.3 吸附時間對吸附效果的影響

BAC用量為0.10 g、2,4-DCP初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1時,考察吸附時間對吸附效果的影響。由圖3可知,在0.5～2 h,2,4-DCP去除率逐步升高;在2 h時,2,4-DCP的去除率為80.57%;2 h之后,2,4-DCP去除率緩慢增加;6 h時,2,4-DCP去除率最大為83.48%,說明在2 h時達(dá)到吸附穩(wěn)定狀態(tài)。在吸附初期,存在大量活性吸附點(diǎn),污染物去除率隨著時間的延長而升高。隨后污染物在活性位點(diǎn)聚集,孔隙變窄阻礙溶質(zhì)進(jìn)入通道,從而減少接觸反應(yīng)幾率。同時,污染物礦化導(dǎo)致局部濃度梯度壓力降低,增大的擴(kuò)散助力抑制了污染物分子向孔道內(nèi)滲入[26]。

圖3 吸附時間對去除率的影響Fig.3 Effect of adsorption time on removal rate

2.1.4 吸附劑用量對吸附效果的影響

分別稱取0.05、0.10、0.20、0.30 g BAC加入到盛有 2,4-DCP(初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1)的錐形瓶中,考察BAC用量對吸附效果的影響,結(jié)果如圖4所示。2,4-DCP去除率在0.05～0.20 g BAC投加量之間不斷上升,在0.20 g時吸附效率為91.42%。當(dāng)BAC用量為0.3 g時,吸附效率為93.12%,提高1.7%。投加量小于0.20 g時,吸附劑的活性位點(diǎn)數(shù)量為限制因素,固定容積內(nèi)加大吸附劑投加量使有效表面積增加,提供吸附位點(diǎn)的官能團(tuán)數(shù)目增多,溶質(zhì)與吸附劑碰撞幾率和吸附劑總?cè)萘刻岣?。吸附劑用量大?.20 g時,吸附末尾階段污染物低濃度狀況成為限制因素,投加炭顆粒增加材料在固定容器中的體積占比,活性吸附位點(diǎn)重疊覆蓋導(dǎo)致去除效果減弱[27]。故選BAC的最佳用量為0.20 g。

圖4 吸附劑用量對去除率的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage on removal rate

2.1.5 污染物初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

在錐形瓶中分別加入50 mL初始質(zhì)量濃度為10、20、30、40和50 mg·L-1的 2,4-DCP溶液,投加0.20 g BAC,吸附2 h,結(jié)果如圖5所示。初始濃度為10～30 mg·L-1時,平衡去除率從65.2%呈線性升高至95.1%;初始濃度為30～50 mg·L-1時,去除率減弱。反應(yīng)物濃度為限制因素。初始濃度為30 mg·L-1時,在2 h的吸附劑容量近似為平衡吸附狀態(tài),去除率達(dá)到最佳;40～50 mg·L-1時,吸附劑容量達(dá)到飽和,濃度差的擴(kuò)散優(yōu)勢減弱,吸附劑對高濃度污染物吸附能力有限而降低去除率[28]。故選用30 mg·L-1為2,4～DCP最佳初始質(zhì)量濃度。

圖5 污染物初始質(zhì)量濃度對去除率的影響Fig.5 Effect of initial pollutant concentration on removal rate

2.2 吸附機(jī)理探究

2.2.1 吸附動力學(xué)

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[29]對吸附過程進(jìn)行模擬,進(jìn)一步探究BAC對2,4-DCP的吸附特性。方程表達(dá)式分別如式(3)和式(4)所示,擬合圖形和擬合參數(shù)分別如圖6和表1所示。

表1 BAC吸附2,4-DCP的動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of kinetics model for adsorption of 2,4-DCP by BAC

圖6 動力學(xué)方程擬合：(a)準(zhǔn)一級動力學(xué)方程;(b)準(zhǔn)二級動力學(xué)方程Fig.6 Dynamic equation fitting：(a) pseudo-first order kinetics equation;(b) pseudo-second order kinetics equation

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：qe為平衡吸附量(mg·g-1);qt為t時刻的2,4-DCP吸附量(mg·g-1);t為吸附時間(min);k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)(min-1);k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

由此，我們可以看出，同課異構(gòu)必須要以教學(xué)的優(yōu)化為歸宿，這也完全基于兩點(diǎn)考慮。其一，學(xué)生的學(xué)情。在師生信息不對稱的情況下，我們可以通過課堂設(shè)計來盡量彌補(bǔ)這些差距。其二，找到課堂教學(xué)的邏輯，讓學(xué)生自己去探索、玩味。這樣的設(shè)計更符合學(xué)生的認(rèn)知規(guī)律，也更能助力我們的教學(xué)。

從表1中可以看出,準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合圖形與實驗數(shù)據(jù)點(diǎn)重合度更高,相關(guān)系數(shù)R2為0.990 7,實際最大吸附容量與理論吸附容量接近,吸附速率常數(shù)為0.009 04 g·mg-1·min-1。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型適用描述吸附過程的快慢及吸附質(zhì)擴(kuò)散行為,表示吸附劑與吸附質(zhì)之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵[30]。因此,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以更好地表現(xiàn)BAC對2,4-DCP化學(xué)主導(dǎo)吸附過程中由吸附速率控制的牢固結(jié)合性能。

2.2.2 等溫吸附

吸附等溫線表示吸附過程的特征,Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型分別表示理想的單層吸附過程和非理想復(fù)雜的類多層吸附過程。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型表達(dá)式分別如式(5)和式(6)所示：

(5)

(6)

式中：Ce為吸附平衡時2,4-DCP剩余濃度(mg·L-1);qe為2,4-DCP平衡吸附量(mg·g-1);qm為理論計算飽和吸附量(mg·g-1);KL為Langmuir平衡常數(shù)(L·mg-1);KF為Freundlich平衡常數(shù)(L·mg-1);1/n反映吸附作用強(qiáng)度,0.1<1/n<0.5表示吸附極易進(jìn)行,0.5<1/n<1表示吸附較易進(jìn)行,1<1/n表示吸附非常難進(jìn)行。

Langmuir等溫吸附模型的重要參數(shù)RL可通過下式計算：

(7)

式中：C0為2,4-DCP的初始質(zhì)量濃度(mg·L-1);RL表示吸附的可行性及靈敏程度,RL>1為非優(yōu)惠吸附,0

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models

圖7 等溫吸附模型擬合：(a) Langmuir模型;(b) Freundlich模型Fig.7 Isotherm adsorption model fitting：(a) Langmuir model;(b) Freundlich model

2.2.3 活性炭吸附2,4-DCP機(jī)制研究

圖8 BAC在離子干擾體系中的吸附性能Fig.8 Adsorption properties of BAC in ion interference systems

圖10 酸/堿改性炭吸附機(jī)理圖Fig.10 Mechanism diagram of acid/base modified carbon adsorption

3 結(jié) 論

(1) 未改性柚皮生物質(zhì)炭BAA對2,4-DCP具有一定的吸附能力。相同條件下,NaOH、HNO3改性后的柚子皮生物質(zhì)炭BAB、BAC對2,4-DCP的吸附能力增強(qiáng),HNO3改性BAC吸附性能最佳,是BAA去除率的2倍。

(2) 采取靜態(tài)吸附實驗探究柚皮生物質(zhì)炭對2,4-DCP的吸附性能,BAC經(jīng)2 h達(dá)到近似吸附平衡狀態(tài)。

(3) BAC對2,4-DCP吸附過程由化學(xué)單層吸附行為主導(dǎo),吸附過程的主要作用力為靜電吸引力、氫鍵和π-π鍵。