SBS改性高黏瀝青機(jī)理的多尺度表征

范劍偉 徐光霽,2 馬 濤 朱雅婧 黃 衛(wèi)

(1東南大學(xué)交通學(xué)院,南京 211189)

(2南京現(xiàn)代綜合交通實(shí)驗(yàn)室,南京 211100)

(3東南大學(xué)教育部智能運(yùn)輸系統(tǒng)研究中心,南京 210096)

排水瀝青路面在排水、防滑和降噪方面具有明顯優(yōu)勢(shì),但大孔隙結(jié)構(gòu)使其易受空氣、雨水、紫外線等環(huán)境因素的影響而出現(xiàn)損壞.相比于普通瀝青混合料,排水瀝青混合料中的瀝青與集料之間應(yīng)具有更好的黏附效果,從而保障排水路面的路用性能與結(jié)構(gòu)承載力[1-2].因此,排水瀝青混合料中廣泛采用高黏瀝青.高黏改性組分主要包括熱塑性彈性體、橡膠、樹脂、納米材料等材料,并加入各類助劑.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)屬于熱塑性彈性體材料,是工程中最常用的高黏改性組分,以制備SBS改性高黏瀝青[3-6].

普通SBS改性瀝青中SBS的質(zhì)量約為基質(zhì)瀝青總質(zhì)量的3%～5%,在高黏瀝青制備的高溫剪切作用下,SBS的聚丁二烯段吸收瀝青組分而發(fā)生溶脹,顯著增強(qiáng)了瀝青的彈性;而聚苯乙烯段作為物理交聯(lián)點(diǎn),使SBS與瀝青之間逐漸形成微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu),有效提升改性瀝青混合料的路用性能[7].在SBS改性高黏瀝青中,SBS質(zhì)量一般為基質(zhì)瀝青總質(zhì)量的8%～12%,隨著SBS摻量增加,SBS聚合物在瀝青中的分布由聚合物分散相-瀝青連續(xù)相逐漸過渡到聚合物連續(xù)相-瀝青連續(xù)相,直至形成聚合物連續(xù)相-瀝青分散相的微觀結(jié)構(gòu),高黏瀝青的流變性能和高低溫性能與普通SBS改性瀝青相比大幅提高[8-9].

不同來源SBS型高黏劑的組成與改性機(jī)理存在差異,開展宏微觀試驗(yàn)對(duì)比改性前后及隨著高黏劑摻量增加瀝青宏觀性能與微觀組成的差異,可進(jìn)一步明確高黏瀝青的改性特征與機(jī)理[10].研究中常用的宏觀試驗(yàn)包括三大指標(biāo)、黏度、動(dòng)態(tài)剪切流變、低溫彎曲勁度、多應(yīng)力蠕變恢復(fù)等試驗(yàn),常用的微觀試驗(yàn)包括傅里葉紅外光譜、凝膠色譜、差示掃描量熱、熱重分析、掃描電鏡、熒光顯微鏡等[8,11-12].基于分子動(dòng)力學(xué)模擬,可從分子層面研究高黏劑和瀝青之間的相互作用,從納觀分子層面揭示以SBS與輕質(zhì)油為主成分的高黏劑對(duì)基質(zhì)瀝青改性機(jī)理.相關(guān)研究仍處于起步階段,對(duì)于高黏劑中輕質(zhì)油助劑對(duì)SBS與瀝青相互作用的影響,現(xiàn)有研究中涉及較少[13-14].

本文分別制備加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、8.5%、12%、15.5%(與基質(zhì)瀝青的質(zhì)量比,下同)的SBS型高黏劑的改性瀝青,結(jié)合宏微觀試驗(yàn)與納觀分子動(dòng)力學(xué)模擬,開展高黏劑改性機(jī)理的多尺度研究.測(cè)試對(duì)比基質(zhì)瀝青與不同高黏劑摻量下高黏瀝青三大指標(biāo)、黏度、高低溫性能與存儲(chǔ)穩(wěn)定性的變化趨勢(shì),并據(jù)此選取合適的高黏劑摻量.開展紅外光譜與凝膠色譜試驗(yàn),明確高黏劑與高黏瀝青中SBS組分、基質(zhì)瀝青與高黏瀝青中瀝青組分的官能團(tuán)和分子量組成的變化特征,并基于掃描電鏡試驗(yàn),比較基質(zhì)瀝青與高黏瀝青微觀形貌的差異.開展分子動(dòng)力學(xué)模擬,基于溶解度參數(shù)、相互作用能、擴(kuò)散系數(shù)和自由體積分?jǐn)?shù)指標(biāo),分析高黏劑與瀝青組分間的相容性、高黏劑與瀝青體系的穩(wěn)定性及高黏劑在瀝青中的擴(kuò)散均勻性.研究結(jié)果可為SBS改性高黏瀝青的制備與性能評(píng)估提供參考.

1 材料與宏微觀試驗(yàn)方法

1.1 高黏瀝青制備

選用金陵70#基質(zhì)瀝青,各項(xiàng)指標(biāo)均滿足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2004)[15]的要求,如表1所示.選用商用某型高黏劑,委托上海微譜化工技術(shù)服務(wù)有限公司,綜合應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)和裂解氣相色譜(PGC)方法,測(cè)定所用高黏劑主要成分為SBS和輕質(zhì)油,其中SBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約77.7%.SBS是發(fā)揮高黏改性作用的主要成分,輕質(zhì)油作為助劑促進(jìn)SBS在瀝青中的溶脹與交聯(lián).

表1 基質(zhì)瀝青各項(xiàng)指標(biāo)

在現(xiàn)有研究中,普通SBS改性瀝青中SBS質(zhì)量約為基質(zhì)瀝青總質(zhì)量的3%～5%,因此以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%(即SBS質(zhì)量約占基質(zhì)瀝青總質(zhì)量的3.9%)作為高黏劑摻量的下限.在SBS改性高黏瀝青中,SBS質(zhì)量一般在基質(zhì)瀝青總質(zhì)量的8%～12%,因此以質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.5%(即SBS質(zhì)量約占基質(zhì)瀝青總質(zhì)量的12.0%)作為高黏劑摻量的上限.在上下限之間,均等設(shè)置質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.5%(即SBS質(zhì)量約占基質(zhì)瀝青總質(zhì)量的6.6%)和12%(即SBS質(zhì)量約占基質(zhì)瀝青總質(zhì)量的9.3%)兩組高黏劑摻量.

嚴(yán)格而言,質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%高黏劑摻量下瀝青的黏度不足以稱其為高黏瀝青,但為行文方便,下文中統(tǒng)一稱為5%、8.5%、12%、15.5%高黏瀝青.首先將基質(zhì)瀝青加熱至160 ℃,加入高黏劑攪拌至其完全分散,用高速剪切機(jī)在3 000 r/min下剪切30 min;再升溫至180 ℃,在5 000 r/min下繼續(xù)剪切30 min;最后將試樣放入180 ℃的烘箱中保溫30 min,完成高黏瀝青制備.

1.2 宏微觀測(cè)試方法

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)[16]的規(guī)定,開展各項(xiàng)宏觀性能試驗(yàn).各宏觀試驗(yàn)及其所依據(jù)的規(guī)范章節(jié)如下:針入度(T0604)、軟化點(diǎn)(T0605)、延度(T0606)、60 ℃動(dòng)力黏度(T0620)、170 ℃布氏黏度(T0625)、動(dòng)態(tài)剪切流變(DSR)試驗(yàn)(T0627)、低溫彎曲勁度(BBR)試驗(yàn)(T0628)、離析試驗(yàn)(T0661).其中,DSR試驗(yàn)采用Anton-Paar公司Smart Pave 102型測(cè)試儀,BBR試驗(yàn)采用PAVETEST公司B216型測(cè)試儀.

采用Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀,波數(shù)范圍在400～4 000 cm-1之間,進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FTIR)試驗(yàn).應(yīng)用Leica公司TCS SP8激光掃描共聚焦顯微鏡,進(jìn)行熒光顯微鏡測(cè)試.應(yīng)用FEI Inspect F50型掃描電子顯微鏡,進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試.由于瀝青不能導(dǎo)電,對(duì)試樣進(jìn)行噴金處理.

凝膠滲透色譜(GPC)試驗(yàn)中利用四氫呋喃淋洗混合物,淋洗中大分子通過凝膠柱的時(shí)間短,小分子反之.以分子通過凝膠柱的時(shí)間為橫坐標(biāo),以分子探測(cè)器響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo),繪制混合物中各類分子通過凝膠柱的流出曲線.采用Agilent 1260 Infinity型液相色譜儀,流速為0.7 mL/min,進(jìn)樣量為20 μL,進(jìn)樣質(zhì)量濃度為5 mg/mL.

使用數(shù)均分子量Mn、重均分子量MW表征混合物的分子組成特征,如下式所示:

(1)

(2)

式中,wi表示分子量為Mi的組分的分子數(shù)量;ni表示分子量為Mi的分子對(duì)應(yīng)的摩爾數(shù).分散性指數(shù)為數(shù)均分子量與重均分子量之比,可體現(xiàn)混合物中大小分子的整體分布情況,分散性指數(shù)越接近1則代表分子分布越集中.

2 納觀分子模擬指標(biāo)與模型

2.1 模擬指標(biāo)

采用溶解度參數(shù)、相互作用能、徑向分布函數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、自由體積分?jǐn)?shù)等指標(biāo)表征高黏瀝青分子層面的相互作用,各指標(biāo)的定義與計(jì)算方法參考相關(guān)研究[13-14,17-20].

2.2 分子建模

高黏瀝青分子模型體系中包括瀝青分子、SBS分子和輕質(zhì)油分子,采用四組分12分子的瀝青模型[20],如圖1所示.SBS的分子量在105數(shù)量級(jí),一般選取其代表性片段構(gòu)建分子模型,參照相關(guān)研究[14,21],所構(gòu)建的SBS分子模型由6個(gè)苯乙烯分子、3個(gè)丁二烯分子和6個(gè)苯乙烯分子依序聚合而成.輕質(zhì)油為飽和烴,其分子結(jié)構(gòu)式取為CH3—(CH2)3—CH3.設(shè)置SBS與輕質(zhì)油分子的數(shù)量比為1∶6,其質(zhì)量比為76.5∶23.5,接近二者在所用高黏劑中的實(shí)際比例.圖1中的數(shù)字表示各分子在高黏瀝青模型中的個(gè)數(shù).為明確高黏劑中輕質(zhì)油組分在分子層面上的作用,去除上述高黏瀝青模型中的輕質(zhì)油分子,構(gòu)建SBS-瀝青混溶模型,模型中各類分子的數(shù)目與高黏瀝青模型相同.

(a) 膠質(zhì)

(b) 芳香分

(c) 瀝青質(zhì)

(d) 飽和分

(e) SBS

(f) 輕質(zhì)油

所建SBS-瀝青混溶模型與高黏瀝青模型在進(jìn)一步運(yùn)算前需進(jìn)行預(yù)處理.首先進(jìn)行幾何優(yōu)化,迭代步數(shù)5 000次,以消除體系中不合理結(jié)構(gòu).再在NVT(即模型的原子數(shù)N、體積V和溫度T都保持不變)系綜下進(jìn)行溫度25～325 ℃范圍內(nèi)5個(gè)循環(huán)的退火過程,使模型充分弛豫.最后在260 ℃下使用NPT(即模型的原子數(shù)N、壓強(qiáng)P和溫度T都保持不變)系綜進(jìn)行500 ps運(yùn)算,并在25 ℃下使用NVT系綜進(jìn)行200 ps運(yùn)算,使體系總能量達(dá)到最低狀態(tài).預(yù)處理后的SBS-瀝青混溶模型與高黏瀝青模型如圖2所示.

(a) SBS-瀝青混溶模型

(b) 高黏瀝青模型

2.3 模型驗(yàn)證

如2.2節(jié)所述,本文所選用的12分子瀝青模型和SBS模型已在現(xiàn)有研究中得到較多的應(yīng)用與驗(yàn)證[12, 20-21].進(jìn)一步地,對(duì)單一瀝青模型、預(yù)處理后的SBS-瀝青混溶模型以及高黏瀝青模型采用NPT系綜進(jìn)行500 ps運(yùn)算,計(jì)算各瀝青模型在不同溫度下的密度,結(jié)果如圖3所示.可見,隨著溫度的升高,各瀝青模型的密度均降低,且基質(zhì)瀝青密度最小,高黏瀝青密度最大,這一趨勢(shì)與相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果一致,側(cè)面驗(yàn)證了所建模型的可靠性[18].

圖3 不同溫度下各瀝青模型的密度

3 結(jié)果與討論

3.1 三大指標(biāo)與黏度

測(cè)試基質(zhì)瀝青和5%、8.5%、12%、15.5%高黏瀝青的三大指標(biāo),以及60 ℃動(dòng)力黏度和170 ℃布氏黏度,并與《排水瀝青路面設(shè)計(jì)與施工技術(shù)規(guī)范》(JTG/T 3350-03—2020)[22]中對(duì)高黏瀝青的規(guī)定值進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表2所示.

由表2可見,隨著高黏劑摻量提高,高黏瀝青針入度降低,延度、軟化點(diǎn)、60 ℃動(dòng)力黏度和170 ℃布氏黏度均上升.4種高黏瀝青的針入度、延度和170 ℃布氏黏度均滿足規(guī)范要求,但僅有12%和15.5%高黏瀝青的軟化點(diǎn)和60 ℃動(dòng)力黏度滿足規(guī)范要求.當(dāng)高黏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增至5%時(shí),60 ℃動(dòng)力黏度的增長(zhǎng)幅度遠(yuǎn)低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增至8.5%時(shí)、由8.5%增至12%時(shí),或由12%增至15.5%時(shí)的增長(zhǎng)幅度.原因在于,高黏劑摻量較低時(shí),瀝青中的SBS較少,SBS與瀝青之間的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)初步形成但仍較弱.高黏劑摻量增加使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)明顯增強(qiáng),宏觀表現(xiàn)為60 ℃動(dòng)力黏度的顯著增長(zhǎng).12%和15.5%高黏瀝青的170 ℃布氏黏度仍遠(yuǎn)低于規(guī)范上限,施工和易性較好.

表2 基質(zhì)瀝青與高黏瀝青的三大指標(biāo)與黏度

3.2 高低溫性能與存儲(chǔ)穩(wěn)定性

開展DSR試驗(yàn)測(cè)試基質(zhì)瀝青與5%、8.5%、12%、15.5%高黏瀝青的相位角δ和復(fù)數(shù)剪切模量G*,計(jì)算車轍因子G*/sinδ.車轍因子越大,瀝青高溫抗車轍性能越好.取52、58、64、70、76、82、88 ℃作為試驗(yàn)溫度,結(jié)果如圖4所示.

圖4 基質(zhì)與高黏瀝青的車轍因子

開展BBR試驗(yàn)測(cè)試基質(zhì)瀝青與高黏瀝青的低溫抗裂性.試驗(yàn)溫度依次設(shè)置為-24、-18、-12 ℃,低溫蠕變勁度和低溫蠕變速率的結(jié)果如圖5所示.低溫蠕變勁度越小,低溫蠕變速率越大,表明瀝青低溫抗裂性能越好.

(a) 低溫蠕變勁度

(b) 低溫蠕變速率

由圖4和圖5可見,隨著溫度升高,同種瀝青的車轍因子降低,蠕變勁度降低,蠕變速率升高,表明各類高黏瀝青的高溫穩(wěn)定性降低,低溫抗裂性能提升.隨著高黏劑摻量增高,高黏瀝青的車轍因子升高,低溫蠕變勁度降低,低溫蠕變速率升高,有效提升了高黏瀝青的高溫穩(wěn)定性與低溫抗裂性.

進(jìn)一步對(duì)5%、8.5%、12%、15.5%高黏瀝青試樣進(jìn)行離析試驗(yàn),測(cè)試其軟化點(diǎn)差以表征存儲(chǔ)穩(wěn)定性,結(jié)果見表3.可見,隨著高黏劑摻量的增加,所制備高黏瀝青在離析試驗(yàn)后測(cè)得的軟化點(diǎn)差遞增,表明存儲(chǔ)穩(wěn)定性變差.當(dāng)高黏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí),所制備的高黏瀝青應(yīng)盡量現(xiàn)配現(xiàn)用,以避免長(zhǎng)期存儲(chǔ)帶來的性能衰變.

表3 高黏瀝青的軟化點(diǎn)差 ℃

綜上,當(dāng)高黏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%和15.5%時(shí),高黏瀝青三大指標(biāo)與黏度指標(biāo)均滿足規(guī)范要求,高低溫性能存在明顯優(yōu)勢(shì),且施工和易性較好.但15.5%高黏瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性較差,因此下文中統(tǒng)一選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的高黏劑.

3.3 官能團(tuán)與分子量分布

圖6 基質(zhì)瀝青與高黏瀝青的紅外光譜

分別對(duì)基質(zhì)瀝青和高黏瀝青進(jìn)行GPC試驗(yàn),所得分子流出曲線如圖7所示.由圖可見,高黏劑的流出曲線中存在15～19 min和25～28 min處2個(gè)分子流出峰,分別對(duì)應(yīng)高黏劑中分子量較大的SBS聚合物組分和分子量較小的輕質(zhì)油組分.基質(zhì)瀝青的流出曲線中僅有20～29 min處的一個(gè)分子流出峰,且在25 min左右達(dá)到峰值,可知20～25 min中流出的組分應(yīng)為瀝青中分子量較大的瀝青質(zhì)和膠質(zhì),25～29 min中流出的組分應(yīng)為分子量較小的芳香分及飽和分.高黏瀝青流出曲線中存在2個(gè)流出峰,20～29 min處的分子流出峰對(duì)應(yīng)瀝青組分與高黏劑中的輕質(zhì)油組分,而15～19 min處的分子流出峰對(duì)應(yīng)SBS組分.

(a) 高黏劑

(b) 基質(zhì)瀝青與高黏瀝青

計(jì)算高黏劑、基質(zhì)瀝青和高黏瀝青中各流出峰所對(duì)應(yīng)組分的數(shù)均分子量、重均分子量及分散性指數(shù),結(jié)果見表4.由表可知,相比于高黏劑中的聚合物相,高黏瀝青中聚合物相的數(shù)均分子量和重均分子量分別增大5.1%和19.4%;而相比于基質(zhì)瀝青中的瀝青相,高黏瀝青中瀝青相的數(shù)均分子量和重均分子量分別減小16.0%和8.5%.原因在于,高黏劑中的SBS組分在制備中的高溫剪切作用下發(fā)生自交聯(lián)并與瀝青分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),生成分子量更大的聚合物.而部分瀝青分子參與SBS交聯(lián)反應(yīng),成為聚合物連續(xù)相的一部分,同時(shí)高黏劑中所含的小分子輕質(zhì)油組分溶于瀝青相中,使高黏瀝青中瀝青組分的分子量降低.高黏瀝青中聚合物相與瀝青相的分散性指數(shù)相比于基質(zhì)瀝青均略有提升,表明聚合物相與瀝青相中分子的分子量差異略有增大.

表4 流出曲線各峰值所對(duì)應(yīng)組分的分子量與分散性指數(shù)

3.4 微觀形貌

高黏瀝青不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖像如圖8所示.在高黏瀝青中的SBS組分與瀝青組分之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)已形成,二者融合表現(xiàn)為光滑的連續(xù)組織,但其中仍有少量聚合物顆粒存在,為高黏劑中未完全與瀝青混溶的SBS組分.

(a) 5 000×

(b) 4 000×

(c) 1 000×

3.5 高黏劑與瀝青間的分子相互作用

本節(jié)從分析高黏劑-瀝青組分之間的相容性、高黏劑-瀝青體系的穩(wěn)定性與高黏劑在瀝青中的擴(kuò)散均勻性3個(gè)角度分析高黏劑與瀝青間的分子相互作用.基于溶解度參數(shù)指標(biāo),分析高黏劑與瀝青組分之間在制備時(shí)的高溫與路用時(shí)的常溫條件下的相容性.如2.1節(jié)所述,高黏瀝青制備時(shí)的溫度先后為160和180 ℃,取二者中值即170 ℃作為制備階段的代表溫度,選取25 ℃作為路用時(shí)常溫的代表溫度.

對(duì)于SBS、高黏劑中SBS、高黏劑中輕質(zhì)油和瀝青中芳香分、飽和分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四組分,分別在25和170 ℃ 下進(jìn)行500 ps 的NPT系綜運(yùn)算,選取最后100 ps計(jì)算上述7類分子的溶解度參數(shù),結(jié)果如圖9所示.由圖可見,在常溫與高溫條件下,基質(zhì)瀝青中芳香分、飽和分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)遞增,高黏劑中聚合物相的主要成分SBS的溶解度參數(shù)明顯低于瀝青四組分的溶解度參數(shù).與單一的SBS組分相比,加入輕質(zhì)油的高黏劑的溶解度參數(shù)增大,與瀝青四組分溶解度參數(shù)的差異減小,表明在高溫制備與常溫路用兩階段中,高黏劑中的輕質(zhì)油組分有效提升了SBS與瀝青四組分之間的相容性.在瀝青的四組分中,芳香分的溶解度參數(shù)與高黏劑最接近,因此高黏劑與芳香分的相容性最好.隨著溫度的增長(zhǎng),各組分的溶解度參數(shù)均有所升高,但高黏劑與瀝青整體之間的溶解度參數(shù)差由0.91(J/cm3)0.5下降至0.63(J/cm3)0.5,SBS分子與瀝青整體之間的溶解度參數(shù)差由1.79 (J/cm3)0.5下降至1.66 (J/cm3)0.5,說明高溫下瀝青與高黏劑之間的相容性優(yōu)于常溫下.

圖9 SBS、高黏劑和瀝青四組分的溶解度參數(shù)

基于相互作用能指標(biāo),分析高黏劑-瀝青體系在制備時(shí)的高溫與路用時(shí)的常溫條件下的穩(wěn)定性.對(duì)于所構(gòu)建與預(yù)處理的SBS-瀝青混溶模型和高黏瀝青模型,分別在170和25 ℃下分別進(jìn)行500 ps 的NPT系綜運(yùn)算.選取最后100 ps,計(jì)算瀝青與SBS組分或高黏劑組分之間的范德華和庫(kù)侖相互作用能,以及含輕質(zhì)油組分的高黏劑-瀝青相互作用能相比于SBS-瀝青相互作用能的增長(zhǎng)率,結(jié)果如圖10所示.由圖可知,在路用常溫與制備高溫下,隨著輕質(zhì)油組分的加入,高黏劑-瀝青之間的相互作用能相比于SBS-瀝青之間的相互作用能均有10%以上的提升,表明高黏劑中的輕質(zhì)油組分增強(qiáng)了高黏瀝青體系的穩(wěn)定性.SBS或高黏劑與瀝青之間的范德華相互作用能遠(yuǎn)大于庫(kù)侖相互作用能,說明范德華力在高黏劑與瀝青的相互作用中起主導(dǎo)作用.隨著溫度的升高,高黏劑或SBS與瀝青之間的相互作用能均降低,表明高黏瀝青體系在高溫下的穩(wěn)定性降低.

圖10 SBS或高黏劑與瀝青之間的相互作用能

基于擴(kuò)散系數(shù)和自由體積分?jǐn)?shù)指標(biāo),分析在制備時(shí)的高溫與路用時(shí)的常溫條件下高黏劑在瀝青中的擴(kuò)散均勻性.擴(kuò)散均勻性越好,高黏劑越易于均勻擴(kuò)散到瀝青中,有利于與瀝青分子之間的相互作用.對(duì)所構(gòu)建與預(yù)處理的SBS-瀝青混溶模型體系和高黏瀝青模型體系,分別在25 和170 ℃下進(jìn)行500 ps 的NPT系綜運(yùn)算.選取模擬運(yùn)算中的最后100 ps,計(jì)算高黏劑和SBS分子的擴(kuò)散系數(shù)以及各模型體系中的自由體積分?jǐn)?shù).擴(kuò)散系數(shù)與自由體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算結(jié)果分別如圖11和圖12所示.

圖11 高黏劑和SBS分子的擴(kuò)散系數(shù)

圖12 SBS-瀝青混溶模型與高黏瀝青模型中的自由體積分?jǐn)?shù)

由圖11可見,相比于單一的SBS分子,加入輕質(zhì)油的高黏劑分子組合在瀝青中的擴(kuò)散系數(shù)增大超過20%,表明輕質(zhì)油的加入有效促進(jìn)了SBS分子在瀝青中的擴(kuò)散,有利于SBS在瀝青中的均勻分布.根據(jù)Stokes-Einstein 方程[23],擴(kuò)散系數(shù)與材料的黏度成反比,加入輕質(zhì)油后高黏劑分子組合的擴(kuò)散系數(shù)更大,因此其高黏瀝青體系的宏觀黏度更小,符合宏觀黏度變化規(guī)律.

由圖12可見,與SBS-瀝青混溶模型相比,高黏瀝青模型體系中的自由體積分?jǐn)?shù)增加超過15%,同樣表明輕質(zhì)油的加入有利于SBS分子的擴(kuò)散與均勻分布.隨著溫度升高,模型體系中自由體積分?jǐn)?shù)增大,SBS分子與高黏劑分子組合的擴(kuò)散系數(shù)亦同步增大,表明制備時(shí)的高溫有助于高黏劑在瀝青中的擴(kuò)散與均勻分布.

4 結(jié)論

1)隨著高黏劑摻量的增加,高黏瀝青針入度降低,延度、軟化點(diǎn)、60 ℃動(dòng)力黏度和170 ℃布氏黏度均增大,高低溫性能增強(qiáng),但存儲(chǔ)穩(wěn)定性降低.

2)高黏劑中的SBS組分在制備中的高溫剪切作用下發(fā)生自交聯(lián)并與瀝青分子交聯(lián),生成分子量更大的聚合物.而部分瀝青分子參與SBS交聯(lián)反應(yīng),成為聚合物連續(xù)相的一部分,同時(shí)高黏劑中的小分子輕質(zhì)油組分溶于瀝青相中,使瀝青組分的分子量降低.

3)高黏劑對(duì)瀝青的改性中基本未生成新官能團(tuán).高黏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)高黏瀝青中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)初步形成,進(jìn)一步增加高黏劑摻量有效提升交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與強(qiáng)度.

4)輕質(zhì)油組分提升了SBS 與瀝青四組分之間的相容性,增強(qiáng)了高黏瀝青體系的穩(wěn)定性,促進(jìn)了SBS分子在瀝青中的擴(kuò)散,有利于SBS在瀝青中的均勻分布.高黏劑與芳香分的相容性最好,高溫下瀝青與高黏劑之間相容性優(yōu)于常溫.范德華力在高黏劑與瀝青的相互作用中起主導(dǎo)作用.