東亞沙塵源和人為源氣溶膠中磷濃度及溶解度?

孔 毅, 管 陽(yáng), 郭 浩, 石金輝,2??

(1. 中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100;2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266237)

大氣氣溶膠磷(P)沉降是表層海水中P營(yíng)養(yǎng)鹽的重要外源補(bǔ)充,在海洋生物的固碳、固氮中起著重要作用[1-3]。但通常認(rèn)為沉降入海的P只有溶解態(tài)P能被海洋生物直接利用,這部分溶解態(tài)磷(DP)在總P(TP)中的百分比稱為P溶解度,常以此表征氣溶膠P的生物可利用性[4]。

大氣中P的來(lái)源廣泛,天然源包括礦物沙塵、生物氣溶膠、火山灰和海鹽氣溶膠等的排放;人為源包括化石燃料和生物質(zhì)燃燒排放、工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等的排放[5]。其中,礦物沙塵源一直被認(rèn)為是大氣氣溶膠中TP的主要來(lái)源,如Mahowald等[6]報(bào)道在全球尺度上氣溶膠中TP的82%來(lái)自礦物沙塵源的貢獻(xiàn),人為燃燒源的貢獻(xiàn)僅為5%。但越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn)與燃燒有關(guān)的人為源對(duì)大氣P也有重要貢獻(xiàn),在全球尺度上這一貢獻(xiàn)可能超過(guò)50%[5]。

沙塵源和人為源氣溶膠中P濃度及溶解度存在很大差異。觀測(cè)研究發(fā)現(xiàn)新生成的沙塵氣溶膠含有大量的P,但沙塵源P往往以礦物結(jié)合體的形式存在而難溶于水[7];人為源P往往與微粒松散地結(jié)合在一起,所以更易于溶解[8]。在礦物沙塵中溶解態(tài)P的比例很低,只占TP的8%～10%[9],而人為源氣溶膠中P溶解度能達(dá)到30%～79%[10]。也有研究估計(jì),人為源排放的P中約有50%以溶解態(tài)無(wú)機(jī)P(DIP)或有機(jī)P(DOP)形式存在[11]。

人為源P排放往往伴隨著大量SO2和NOx等污染物的排放,這些酸組分的存在可能使氣溶膠中不溶態(tài)P通過(guò)酸溶解轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)P,從而提升P溶解度。Nenes等[12]模擬酸化的研究表明,經(jīng)酸化處理后大氣顆粒物中P溶解度增加了10～40倍。Srinivas等[13]的研究也表明,受到沙塵影響的孟加拉灣氣溶膠在經(jīng)歷酸化過(guò)程后DP濃度為(1.1±0.3) nmol/m3,而未經(jīng)歷大氣酸化過(guò)程的則為(0.3±0.1) nmol/m3。與沙塵源氣溶膠相比,人為源氣溶膠由于粒徑較小而具有較大的比表面積[14-15],為氣溶膠P的酸化溶解提供更大的反應(yīng)空間,從而使酸化作用增強(qiáng)、P溶解度進(jìn)一步提升。但沙塵源和人為源氣溶膠P溶解度主要決定于P的初始溶解度,還是傳輸過(guò)程中酸化作用對(duì)P溶解度的二次提升尚缺乏定量認(rèn)識(shí)。

青島位于東亞沙塵源區(qū)及華北城市群的下風(fēng)帶,受到沙塵源和人為源的共同影響,本文選擇其為研究區(qū)域,在西風(fēng)盛行的冬春季采集樣品,重點(diǎn)研究沙塵源和人為源氣溶膠中不同形態(tài)P濃度和P溶解度的差異及影響因素,定量認(rèn)識(shí)了氣溶膠P的一次源和二次源對(duì)P溶解度的貢獻(xiàn),為準(zhǔn)確評(píng)估大氣生物可利用性P的沉降通量及其對(duì)海洋初級(jí)生產(chǎn)力的貢獻(xiàn)奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2012年12月1日至2013年1月31日和2013年3月1日至4月30日采集大氣總懸浮顆粒物(TSP)樣品112個(gè),采樣時(shí)間選擇在冬、春季,因?yàn)槎⒋杭緯r(shí)盛行西風(fēng)將亞洲大陸內(nèi)部污染物帶到西北太平洋,使青島受到沙塵源和人為源的共同影響。采樣地點(diǎn)位于中國(guó)海洋大學(xué)魚山校區(qū)辦公樓頂平臺(tái) (36°06′N, 120°33′E,～65 m asl.),距離黃海海岸線 1 km 以內(nèi)。采樣器為大流量TSP采樣器(KC-1000,青島嶗山電子有限公司),采樣膜為經(jīng)酸洗后的Whatman-41#纖維濾膜,采樣流量為1.05 m3/min,每個(gè)樣品采集約24 h,同時(shí)采集過(guò)程空白。樣品膜和空白膜密封在聚乙烯袋中,-20 ℃冷凍保存。

采用激光光學(xué)粒子計(jì)數(shù)器(OPC,ARTI模型HHPC-6)測(cè)量觀測(cè)期間的粒子數(shù)濃度。粒子計(jì)數(shù)器有6個(gè)通道,粒徑分別為0.3、0.5、1.0、3.0、5.0和10.0 μm,采樣流量為2.83 L·min-1,時(shí)間分辨率為15 min。將顆粒物看作為球體,根據(jù)其空氣動(dòng)力學(xué)直徑計(jì)算顆粒物的表面積和體積,結(jié)合不同粒徑顆粒物的數(shù)濃度,計(jì)算了每個(gè)樣品采集期間顆粒物的比表面積,即顆粒物總表面積與總體積的比值。

1.2 樣品分析

對(duì)樣品中TP、DP和DIP采用磷鉬藍(lán)分光光度法進(jìn)行分析,DOP由DP和DIP差減得到。用于TP分析的樣品膜經(jīng)69%HNO3和40%HF在180 ℃下消解完全后,于160 ℃下趕酸蒸至近干,殘?jiān)贸兯芙夂蠖ㄈ荽郎y(cè)。用于溶解態(tài)P分析的樣品膜用超純水在0 ℃下超聲萃取,萃取液經(jīng)過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾后定容。取25 mL該溶液直接用于DIP分析。取15 mL該溶液加入2.5 mL堿性過(guò)硫酸鉀氧化劑(0.375 mol/L NaOH, 0.185 mol/L K2S2O8和0.484 mol/L H3BO3混合液)于120 ℃下消解30 min,消解液定容至25 mL用于DP分析。此測(cè)定方法檢出限為0.07 μmol/L,過(guò)程空白值低于檢出限。樣品重復(fù)分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差在3%以內(nèi)。TP消解的回收率為95%～105%,平均為98%(n=10)。

樣品中P組分、微量元素和水溶性離子的詳細(xì)分析步驟和質(zhì)量控制見文獻(xiàn)[16-17]。

1.3 樣品分類

根據(jù)采樣期間青島發(fā)生霧、霾和沙塵等天氣現(xiàn)象(中國(guó)氣象局3 h Micaps天氣圖資料)對(duì)樣品進(jìn)行分類。3月9日和4月8日樣品采集期間青島出現(xiàn)浮塵,且這兩個(gè)樣品中沙塵源的代表性元素Al濃度超過(guò)10 000 ng/m3。為考察長(zhǎng)距離輸送和局地低空污染氣團(tuán)的影響,模擬的樣品采集期間氣團(tuán)48h后向軌跡(500 m)也顯示它們起源自西北沙塵源區(qū)(見圖1(a)),因此,認(rèn)為它們是沙塵源樣品。當(dāng)霧或霾的持續(xù)時(shí)間超過(guò)樣品采集時(shí)間的70%時(shí),這些樣品記為霧或霾樣品,其中霧樣品19個(gè)、霾樣品13個(gè)。氣團(tuán)后向軌跡顯示霧樣品中有5個(gè)樣品主要來(lái)自海上,其余14個(gè)霧樣品和霾樣品均受到京津冀或華東城市群局地污染源的影響(見圖1(b),(c)),認(rèn)為這些樣品為人為源樣品。由于霧樣品和霾樣品采集期間的相對(duì)濕度(RH)有顯著差異,平均分別為85%和63%,所以將人為源樣品分為霾樣品(13個(gè))和霧樣品(14個(gè))兩組,與沙塵源氣溶膠樣品對(duì)比討論。

((a)沙塵源樣品;(b) 人為源-霾樣品;(c)人為源-霧樣品(500 m高度)。(a) Dust samples; (b) Anthropogenic haze samples; (c) Anthropogenic fog samples (500 m above ground level).)圖1 每個(gè)氣溶膠樣品采集期間氣團(tuán)48 h后向軌跡Fig.1 The 48 h backward trajectories of air mass

2 結(jié)果與討論

2.1 沙塵源和人為源氣溶膠中不同形態(tài)P濃度

TP濃度中值在沙塵源氣溶膠樣品中為325.5 ng/m3,在人為源-霾氣溶膠和霧氣溶膠樣品中分別為152.9和142.2 ng/m3(見圖2)。沙塵源氣溶膠中TP濃度顯著高于人為源氣溶膠,約為后者的2倍。Guo等[18]研究亞洲沙塵對(duì)東中國(guó)海的大氣輸入時(shí)也發(fā)現(xiàn),沙塵天氣下氣溶膠中TP濃度為155 ng/m3,顯著高于非沙塵天氣下的43 ng/m3。但DP濃度中值在沙塵源氣溶膠中僅為27.1 ng/m3,顯著低于人為源-霧氣溶膠中的80.0 ng/m3,也低于人為源霾氣溶膠中的41.8 ng/m3。Zamora等[9]在北大西洋沿岸邁阿密的研究也顯示,受人為污染影響的氣溶膠中DP濃度比未受污染影響的高70%。與TP濃度在霧、霾氣溶膠中基本相當(dāng)不同,DP濃度在霧氣溶膠中約為霾氣溶膠中的2倍。DP濃度在人為源氣溶膠中較之沙塵氣溶膠中的升高主要是由于人為源貢獻(xiàn)了更多DIP的緣故,其對(duì)DP的貢獻(xiàn)在人為源氣溶膠中為68%～84%,在沙塵源氣溶膠中約為40%。DOP濃度在人為源和沙塵源氣溶膠中無(wú)顯著差異,濃度中值基本相當(dāng),約為15～20 ng/m3。但DOP在沙塵源氣溶膠中對(duì)DP的相對(duì)貢獻(xiàn)明顯高于人為源氣溶膠,這與Violaki[19]報(bào)道的沙塵和生物氣溶膠是大氣顆粒物中有機(jī)P的最主要來(lái)源一致。

圖2 沙塵源和人為源氣溶膠中不同形態(tài)P濃度(ng/m3)及其在單位質(zhì)量顆粒物中濃度(μg/g)Fig.2 Concentrations of P species (ng/m3) and contents of P species per unit mass particle (μg/g) in dust aerosols and anthropogenic aerosols

進(jìn)一步計(jì)算了單位質(zhì)量顆粒物中P濃度(μg/g),結(jié)果顯示TP濃度中值在沙塵源氣溶膠樣品中為1 104.0 μg/g,高于地殼中TP含量(1 000 μg/g),在人為源-霾氣溶膠和霧氣溶膠樣品中分別為736.2和646.2 μg/g(見圖2)。沙塵源樣品中TP濃度比人為源氣溶膠高約50%～70%。但DP濃度中值在人為源-霧氣溶膠中為327.3 μg/g、霾氣溶膠中為193.2 μg/g,比沙塵源氣溶膠中91.5 μg/g高約1～2.5倍。人為源氣溶膠中負(fù)載的DP主要是DIP,占57%～78%。DOP在沙塵源和人為源氣溶膠中的負(fù)載無(wú)顯著差異,霾氣溶膠略高于霧氣溶膠和沙塵源氣溶膠。在地中海采集的沙塵氣溶膠中TP含量基本在900～1 300 μg/g[20],與本文的結(jié)果相當(dāng)。人為燃燒源釋放的顆粒物中TP含量很高,如燃油飛灰中為(5.77±2.49) mg/g,燃煤飛灰中為(2.56±2.51) mg/g[21]。但也有研究報(bào)道世界各地225個(gè)燃煤樣本中P含量的變化范圍很寬,從4 μg/g到7 700 μg/g,平均為500 μg/g[5]。

2.2 沙塵源和人為源氣溶膠中P溶解度

P溶解度中值在沙塵源氣溶膠中為8.3%,在人為源-霾氣溶膠中為24.6%、霧氣溶膠中為55.5%(見圖3)。人為源氣溶膠中P溶解度顯著高于沙塵源氣溶膠,這與全球其他地區(qū)的研究結(jié)果一致。在撒哈拉沙漠、中國(guó)內(nèi)蒙古沙塵源地和以色列內(nèi)蓋夫沙漠采集的沙塵氣溶膠的分析結(jié)果顯示,P溶解度分別為8%～10%,5.5%和11%[9,22-23]。Guo等[19]在東中國(guó)海近海島嶼上的觀測(cè)發(fā)現(xiàn),未受酸化過(guò)程影響的沙塵氣溶膠中P溶解度約為10%,明顯低于人為源氣溶膠中的23%。Weinberger等[24]研究發(fā)現(xiàn)人為源排放煤飛灰中P溶解度為38%～45%。模式估計(jì)全球尺度上人為源排放的P溶解度約50%[18, 25]。

圖3 沙塵源和人為源氣溶膠中P溶解度Fig.3 Comparison of P solubility in dust and anthropogenic aerosols

2.3 P濃度及溶解度與氣溶膠P來(lái)源的關(guān)系

礦物沙塵氣溶膠是大氣TP的主要來(lái)源[5]。相關(guān)性分析顯示沙塵源和人為源氣溶膠中TP與Al、Fe、Ba、Mn等地殼元素均存在統(tǒng)計(jì)意義上的相關(guān)關(guān)系(r=0.78～0.91,p<0.01)。由于Al在礦物沙塵中含量穩(wěn)定,且?guī)缀鯖](méi)有其他來(lái)源[26],故選擇Al作為地殼源指示元素,討論P(yáng)濃度及溶解度與氣溶膠來(lái)源的關(guān)系。TP與總Al(TAl)擬合的線性方程為y=0.019x+78.55,其斜率大于地殼中P與Al的比值0.013[17],且包括兩個(gè)沙塵源樣品在內(nèi)的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)均位于P/Al=0.013之上(見圖4(a)),表明即使是采集的沙塵源樣品,TP也有其他來(lái)源。假設(shè)氣溶膠中的Al全部來(lái)自地殼源,根據(jù)地殼中Al的豐度(8%)及P與Al的比值(0.013),可計(jì)算氣溶膠樣品中礦物源(Mineral sources)貢獻(xiàn)的顆粒物(PMm=TAl/0.08)和TP(TPm=0.013TAl)的質(zhì)量濃度,其他非礦物源(Non-mineral source)對(duì)顆粒物(PMnm)和TP(TPnm)的貢獻(xiàn)可以由顆粒物質(zhì)量濃度和TP濃度與礦物源貢獻(xiàn)的部分差減得到。大氣中P主要來(lái)源于人為活動(dòng)和自然沙塵以及一小部分生物P[5],霧霾天采集的氣溶膠顆粒則主要來(lái)自人為源,因此,礦物源之外的其他源的貢獻(xiàn)可以粗略的看作是人為源貢獻(xiàn)的最大值。

(P/Al=0.013代表地殼中P與Al的比值。The line of P/Al=0.013 represents the ratio of P to Al in the crust.)圖4 沙塵源和人為源氣溶膠中TP與總Al(a);DP與溶解態(tài)Al(b) 的關(guān)系Fig.4 Correlations of TP with total Al (a) and DP with dissolved Al (b) in dust aerosols and anthropogenic aerosols

計(jì)算結(jié)果顯示,非礦物源對(duì)氣溶膠樣品中顆粒物質(zhì)量的貢獻(xiàn)在霧樣品中為86%,霾樣品中為71%,沙塵樣品中也混有48%的非礦物源顆粒,這與我們?cè)隍v格里沙漠源地采集的沙塵氣溶膠樣品中,觀測(cè)到含有較多煤飛灰和焦油球等人為源顆粒的結(jié)果一致。非礦物源P對(duì)氣溶膠樣品中TP的貢獻(xiàn)在霧樣品和霾樣品中分別約為75%和60%,在沙塵樣品中約為50%。在孟加拉灣的觀測(cè)發(fā)現(xiàn),氣溶膠中TP的75%來(lái)自農(nóng)業(yè)肥料和生物質(zhì)燃燒[13]。模式研究顯示,全球尺度上與燃燒源相關(guān)的排放約貢獻(xiàn)了大氣TP的50%[5]。

DP與溶解態(tài)Al(DAl)也呈顯著相關(guān)關(guān)系(見圖4(b)),二者之間擬合直線的斜率為0.12,高于TP與TAl的擬合斜率,表明二者有相似的來(lái)源或者經(jīng)歷了相似的大氣化學(xué)過(guò)程,且P比Al更易溶解[8]。礦物沙塵中P溶解度一般為5%～10%[27],以5%作為礦物源貢獻(xiàn)的TP的溶解度,據(jù)此可粗略計(jì)算礦物源DP(DPm=0.05TPm)和非礦物源DP(DPnm=DP-DPm)濃度及對(duì)DP的相對(duì)貢獻(xiàn)。結(jié)果顯示人為源-霧樣品和霾樣品中DP的90%以上來(lái)自非礦物源的貢獻(xiàn);沙塵源樣品中非礦物源對(duì)DP的貢獻(xiàn)約為70%。

P溶解度和TAl濃度呈負(fù)冪指數(shù)關(guān)系(見圖5),這種關(guān)系可以歸因于兩個(gè)端源的混合,即低P溶解度和高Al負(fù)載的礦物沙塵源氣溶膠和高P溶解度和低Al負(fù)載的人為源氣溶膠的混合?？梢钥闯鰪娜藶樵炊说缴硥m源端依次是人為源的霧樣品、霾樣品以及沙塵源樣品,這些樣品中非礦物源P的貢獻(xiàn)也呈現(xiàn)75%、60%、50%依次降低的趨勢(shì)。P溶解度與TAl之間的反比關(guān)系也反映了氣溶膠顆粒粒徑的影響。顆粒粒徑越小表面積越大,這可以更有效地作為酸組分的匯,從而易導(dǎo)致礦物沙塵源元素溶解度增加[14, 28]。P溶解度與氣溶膠比表面積之間存在顯著線性相關(guān)關(guān)系(r=0.32,p<0.05),也證實(shí)了這一點(diǎn)。

圖5 沙塵源和人為源氣溶膠中P溶解度和總Al的關(guān)系Fig.5 Relationship between P solubility and total Al in dust and anthropogenic aerosol samples

2.4 P濃度及溶解度與大氣酸化作用的關(guān)系

(直線為霧樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合線,不包括方塊中的數(shù)據(jù)點(diǎn)。The regression line fits the data points of fog samples excluding the data point within the square.)圖6 氣溶膠樣品中礦物源DP (a)和非礦物源DP(b)與的關(guān)系Fig.6 Correlations of mineral DP (DPm) and non-mineral DP (DPnm) with the molar concentration of in aerosol samples

(直線為霧樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合線,不包括方塊中的數(shù)據(jù)點(diǎn)。The regression line fits the data points of fog samples excluding the data point within the square.)圖7 氣溶膠樣品中礦物源DP貢獻(xiàn)的溶解度(Pm%)(a)和非礦物源DP貢獻(xiàn)的溶解度(Pnm%) (b)與酸化程度的關(guān)系Fig.7 Correlations of mineral P solubility (Pm%) (a)and non-mineral P solubility (Pnm%) (b)with acidification degree in aerosol samples

霾天樣品中P溶解度與酸化程度相關(guān)關(guān)系不顯著,且DP濃度與酸組分也無(wú)相關(guān)關(guān)系,表明霾天樣品中P溶解度主要決定于非礦物源P的初始溶解度,即DP主要來(lái)自非礦物源P的一次排放,二次酸轉(zhuǎn)化的貢獻(xiàn)較小,這可能與霾天相對(duì)較低的相對(duì)濕度有關(guān)。Shi等[17]研究發(fā)現(xiàn),RH是影響P溶解度的重要因子,當(dāng)RH低于60%時(shí),即使在高的氣溶膠酸度下,P溶解度也很難超過(guò)30%;當(dāng)RH高于60%時(shí),在酸性條件下,相對(duì)濕度越大,越有利于氣溶膠中磷溶解度的提升。霾樣品采集期間RH中值為62%,這可能限制了霾樣品中P的酸溶解轉(zhuǎn)化以及P溶解度的二次提升。

3 結(jié)語(yǔ)

TP濃度中值在沙塵源氣溶膠樣品中最高,為325.5 ng/m3,約為人為源霾氣溶膠和霧氣溶膠樣品的2倍。DP濃度中值則在人為源霧樣品中最高,為80.0 ng/m3,約為霾樣品的2倍、沙塵源樣品的3倍。人為源樣品中較高DP濃度主要來(lái)自DIP的貢獻(xiàn),DOP濃度在人為源和沙塵源樣品中相當(dāng)。P溶解度中值在人為源霧樣品中為55.5%,顯著高于霾樣品的24.6%,二者均顯著高于沙塵源樣品中的8.3%。礦物P和非礦物P對(duì)沙塵源和人為源樣品中TP和DP的相對(duì)貢獻(xiàn)不同。非礦物P對(duì)TP的貢獻(xiàn)在人為源霧樣品和霾樣品中分別約為75%和60%,在沙塵源樣品中約為50%。對(duì)DP,人為源樣品中90%以上來(lái)自非礦物P的貢獻(xiàn),沙塵源樣品中則為70%。酸化作用對(duì)礦物P的溶解轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于非礦物P。霧樣品中P溶解度主要決定于非礦物P的初始溶解度(>20%)及其二次酸化(10%～40%);霾樣品則主要決定于非礦物P的初始溶解度,其二次酸化的貢獻(xiàn)較小。礦物P對(duì)溶解度的貢獻(xiàn)較小,約為1%～3%。